El cloruro de fosforilo (comúnmente llamado oxicloruro de fósforo ) es un líquido incoloro con la fórmula P O Cl 3 . Se hidroliza en aire húmedo liberando ácido fosfórico y humos de cloruro de hidrógeno . Se fabrica industrialmente a gran escala a partir de tricloruro de fósforo y pentóxido de oxígeno o fósforo . [3] Se utiliza principalmente para fabricar ésteres de fosfato como el fosfato de tricresilo .
Nombres | |||
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Nombre IUPAC preferido Tricloruro de fosforilo [1] | |||
Otros nombres Oxicloruro de fósforo Tricloruro de fósforo Triclorofosfato | |||
Identificadores | |||
Modelo 3D ( JSmol ) | |||
CHEBI | |||
ChemSpider | |||
Tarjeta de información ECHA | 100.030.030 | ||
Número CE |
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PubChem CID | |||
Número RTECS |
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UNII | |||
un numero | 1810 | ||
Tablero CompTox ( EPA ) | |||
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Propiedades | |||
POCl 3 | |||
Masa molar | 153,33 g / mol | ||
Apariencia | líquido incoloro, humos en el aire húmedo | ||
Olor | picante y mohoso | ||
Densidad | 1.645 g / cm 3 , líquido | ||
Punto de fusion | 1,25 ° C (34,25 ° F; 274,40 K) | ||
Punto de ebullición | 105,8 ° C (222,4 ° F; 378,9 K) | ||
Reacciona | |||
Solubilidad | altamente soluble en benceno , cloroformo , CS 2 , CCl 4 | ||
Presión de vapor | 40 mmHg (27 ° C) [2] | ||
Índice de refracción ( n D ) | 1.460 | ||
Estructura | |||
Forma molecular | tetraédrico | ||
Momento bipolar | 2,54 D | ||
Termoquímica | |||
Capacidad calorífica ( C ) | 84,35 J / mol K | ||
Entalpía estándar de formación (Δ f H ⦵ 298 ) | -568,4 kJ / mol | ||
Peligros | |||
Ficha de datos de seguridad | Ver: página de datos ICSC 0190 | ||
Clasificación de la UE (DSD) (desactualizada) | Muy tóxico ( T + ) Nocivo ( Xn ) Corrosivo ( C ) | ||
Frases R (desactualizadas) | R14 , R22 , R26 , R35 , R48 / 23 | ||
Frases S (desactualizadas) | (S1 / 2) , S7 / 8 , S26 , S36 / 37/39 , S45 | ||
NFPA 704 (diamante de fuego) | 3 0 2 W | ||
Dosis o concentración letal (LD, LC): | |||
LD 50 ( dosis media ) | 36 mg / kg (rata, oral) | ||
NIOSH (límites de exposición a la salud de EE. UU.): | |||
PEL (permitido) | ninguno [2] | ||
REL (recomendado) | TWA 0,1 ppm (0,6 mg / m 3 ) ST 0,5 ppm (3 mg / m 3 ) [2] | ||
IDLH (peligro inmediato) | ND [2] | ||
Compuestos relacionados | |||
Compuestos relacionados | Cloruro de tiofosforilo Oxibromuro de fósforo Tricloruro de fósforo Pentacloruro de fósforo | ||
Página de datos complementarios | |||
Estructura y propiedades | Índice de refracción ( n ), constante dieléctrica (ε r ), etc. | ||
Datos termodinámicos | Comportamiento de fase sólido-líquido-gas | ||
Datos espectrales | UV , IR , RMN , MS | ||
Salvo que se indique lo contrario, los datos se proporcionan para materiales en su estado estándar (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). | |||
verificar ( ¿qué es ?) | |||
Referencias de Infobox | |||
Estructura
Como el fosfato, el cloruro de fosforilo tiene forma tetraédrica. [5] Presenta tres enlaces P-Cl y un doble enlace P = O fuerte, con una energía de disociación del enlace estimada de 533,5 kJ / mol. Sobre la base de la longitud del enlace y la electronegatividad, la regla de Schomaker-Stevenson sugiere que la forma del doble enlace es dominante, en contraste con el caso de POF 3 . El enlace P = O implica la donación del par solitario de electrones en los orbitales p de oxígeno a las combinaciones antienlazantes asociadas con los enlaces fósforo-cloro, constituyendo así un enlace π . [6]
El cloruro de fosforilo existe como moléculas neutras de POCl 3 en los estados sólido , líquido y gaseoso. Esto es diferente al pentacloruro de fósforo que existe como moléculas neutras de PCl 5 en los estados gaseoso y líquido, pero adopta la forma iónica [PCl 4 + ] [PCl 6 - ] en el estado sólido. Las longitudes de enlace promedio en la estructura cristalina de POCl 3 son 1,98 Å para P – Cl y 1,46 Å para P = O. [4]
Propiedades físicas
Con un punto de congelación de 1 ° C y un punto de ebullición de 106 ° C, el rango líquido de POCl 3 es bastante similar al del agua. También como el agua, el POCl 3 se autoioniza , debido a la formación reversible de POCl 2 + , Cl - .
Propiedades químicas
El POCl 3 reacciona con el agua para dar cloruro de hidrógeno y ácido fosfórico :
- O = PCl 3 + 3 H 2 O → O = P (OH) 3 + 3 HCl
Se han aislado intermedios en la conversión, incluido el cloruro de pirofosforilo , P 2 O 3 Cl 4 . [7]
Tras el tratamiento con exceso de alcoholes y fenoles , POCl 3 da ésteres de fosfato :
- O = PCl 3 + 3 ROH → O = P (OR) 3 + 3 HCl
Estas reacciones se realizan a menudo en presencia de un aceptor de HCl como piridina o una amina .
El POCl 3 también puede actuar como una base de Lewis , formando aductos con una variedad de ácidos de Lewis como el tetracloruro de titanio :
- Cl 3 PO + TiCl 4 → Cl 3 POTiCl 4
El aducto de cloruro de aluminio (POCl 3 · AlCl 3 ) es bastante estable, por lo que el POCl 3 se puede utilizar para eliminar el AlCl 3 de las mezclas de reacción, por ejemplo, al final de una reacción de Friedel-Crafts .
El POCl 3 reacciona con el bromuro de hidrógeno en presencia de catalizadores ácidos de Lewis para producir POBr 3 .
Preparación
El cloruro de fosforilo se puede preparar mediante muchos métodos. El químico francés Adolphe Wurtz informó por primera vez sobre el cloruro de fosforilo en 1847 haciendo reaccionar pentacloruro de fósforo con agua. [8]
Por oxidación
El método comercial implica la oxidación del tricloruro de fósforo con oxígeno : [9]
- 2 PCl 3 + O 2 → 2 POCl 3
Un método alternativo implica la oxidación de tricloruro de fósforo con clorato de potasio : [10]
- 3 PCl 3 + KClO 3 → 3 POCl 3 + KCl
Oxigenaciones
La reacción del pentacloruro de fósforo (PCl 5 ) con el pentóxido de fósforo (P 4 O 10 ).
- 6 PCl 5 + P 4 O 10 → 10 POCl 3
La reacción se puede simplificar clorando una mezcla de PCl 3 y P 4 O 10 , generando el PCl 5 in situ . La reacción del pentacloruro de fósforo con ácido bórico o ácido oxálico : [10]
- 3 PCl 5 + 2 B (OH) 3 → 3 POCl 3 + B 2 O 3 + 6 HCl
- PCl 5 + (COOH) 2 → POCl 3 + CO + CO 2 + 2 HCl
Otros metodos
Reducción de fosfato tricálcico con carbono en presencia de cloro gaseoso: [11]
- Ca 3 (PO 4 ) 2 + 6 C + 6 Cl 2 → 3 CaCl 2 + 6 CO + 2 POCl 3
También se informa de la reacción del pentóxido de fósforo con cloruro de sodio : [11]
- 2 P 2 O 5 + 3 NaCl → 3 NaPO 3 + POCl 3 .
Usos
En una aplicación comercial, el cloruro de fosforilo se usa en la fabricación de ésteres de fosfato. Los fosfatos de triarilo, como el fosfato de trifenilo y el fosfato de tricresilo, se utilizan como retardadores de llama y plastificantes para PVC . Los trialquilfosfatos, como el tributilfosfato, se utilizan como disolventes de extracción líquido-líquido en el reprocesamiento nuclear y en otros lugares. [9]
En la industria de los semiconductores, el POCl 3 se utiliza como fuente segura de fósforo líquido en los procesos de difusión. El fósforo actúa como un dopante que se utiliza para crear capas de tipo n en una oblea de silicio. [ cita requerida ]
Como reactivo
En el laboratorio, POCl 3 es un reactivo en deshidrataciones. Un ejemplo implica la conversión de formamidas en isonitrilos (isocianuros); [12] amidas primarias a nitrilos : [13]
- RC (O) NH 2 + POCl 3 → RCN + "PO 2 Cl" + 2 HCl
En una reacción relacionada, ciertas amidas sustituidas con arilo se pueden ciclar usando la reacción de Bischler-Napieralski .
Se cree que tales reacciones proceden a través de un cloruro de imidoílo . En ciertos casos, el cloruro de imidoilo es el producto final. Por ejemplo, las piridonas y pirimidonas se pueden convertir en derivados de cloro tales como 2-cloropiridinas y 2-cloropirimidinas, que son productos intermedios en la industria farmacéutica. [14]
En la reacción de Vilsmeier-Haack , el POCl 3 reacciona con amidas para producir un "reactivo de Vilsmeier", una sal de cloroiminio , que posteriormente reacciona con compuestos aromáticos ricos en electrones para producir aldehídos aromáticos tras el tratamiento acuoso. [15]
Referencias
- ^ Nomenclatura de la química orgánica: Recomendaciones de la IUPAC y nombres preferidos 2013 (Libro azul) . Cambridge: La Real Sociedad de Química . 2014. p. 926. doi : 10.1039 / 9781849733069-FP001 . ISBN 978-0-85404-182-4.
- ^ a b c d Guía de bolsillo de NIOSH sobre peligros químicos. "# 0508" . Instituto Nacional de Seguridad y Salud Ocupacional (NIOSH).
- ^ Juguete, Arthur DF (1973). La química del fósforo . Oxford: Pergamon Press . ISBN 9780080187808. OCLC 152398514 .
- ^ a b Olie, K. (1971). "La estructura cristalina de POCl 3 ". Acta Crystallogr. B . 27 (7): 1459-1460. doi : 10.1107 / S0567740871004138 .
- ^ Greenwood, NN; Earnshaw, A. (1997). Química de los Elementos (2ª ed.). Oxford: Butterworth-Heinemann.
- ^ Castaño, DB; Savin, A. (1999). "La descripción de la función de localización de electrones (ELF) del enlace PO en óxido de fosfina". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 121 (10): 2335–2336. doi : 10.1021 / ja984314m . ISSN 0002-7863 .
- ^ Grunze, Herbert (1963). "Über die Hydratationsprodukte des Phosphoroxychlorides. III. Darstellung von Pyrophosphorylchlorid aus partiell hydrolysiertem Phosphoroxiclorid (Productos de hidratación de oxicloruro de fósforo. III. Preparación de cloruro de pirofosforilo a partir de oxicloruro de fósforo parcialmente hidrolizado)". Zeitschrift fuer Anorganische und Allgemeine Chemie . 324 : 1-14. doi : 10.1002 / zaac.19633240102 .
- ^ Wurtz, Adolphe (1847). "Sur l'acide sulfophosphorique et le chloroxyde de phosphore" [Sobre ácido monotiofosfórico y cloruro de fosforilo]. Annales de Chimie et de Physique . 3ª serie (en francés). 20 : 472–481.; véase Chloroxyde de phosphore , págs. 477–481. (Nota: las fórmulas empíricas de Wurtz están equivocadas porque, como muchos químicos de su época, usó la masa atómica incorrecta para el oxígeno). Roscoe, Henry Enfield; Schorlemmer, Carl; Cannell, John, eds. (1920). Tratado de Química . vol. 1 (5ª ed.). Londres, Inglaterra: Macmillan and Co. p. 676.
|volume=
tiene texto extra ( ayuda ) - ^ a b Bettermann, Gerhard; Krause, Werner; Riess, Gerhard; Hofmann, Thomas (2000). "Compuestos de fósforo, inorgánicos". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . Weinheim: Wiley-VCH. doi : 10.1002 / 14356007.a19_527 ..
- ^ a b Pradyot, Patnaik (2003). Manual de productos químicos inorgánicos . Nueva York: McGraw-Hill. pag. 709. ISBN 0070494398.
- ^ a b Lerner, Leonid (2011). Síntesis a pequeña escala de reactivos de laboratorio con modelado de reacciones . Boca Raton, Florida: CRC Press. págs. 169-177. ISBN 9781439813126.
- ^ Patil, Pravin; Ahmadian-Moghaddam, Maryam; Dömling, Alexander (29 de septiembre de 2020). "Isocianuro 2.0" . Química verde . 22 (20): 6902–6911. doi : 10.1039 / D0GC02722G .
- ^ Marzo, J. (1992). Química orgánica avanzada (4ª ed.). Nueva York, NY: Wiley. pag. 723 .
- ^ Elderfield, RC (ed.). Compuesto heterocíclico . 6 . Nueva York, NY: John Wiley & Sons. pag. 265.
- ^ Hurd, Charles D .; Webb, Carl N. (1925). " p- dimetilaminobenzofenona". Síntesis orgánicas . 7 : 24. doi : 10.15227 / orgsyn.007.0024 .
Otras lecturas
- Manual de Química y Física (71ª ed.). Ann Arbor, MI: CRC Press. 1990.[ Falta el ISBN ]
- Stecher, Paul G. (1960). El índice Merck de sustancias químicas y drogas (7ª ed.). Rahway: Merck & Co . OCLC 3653550 .[ Falta el ISBN ]
- Wade, LG, Jr. (2005). Química Orgánica (6ª ed.). Upper Saddle River, Nueva Jersey: Pearson / Prentice Hall. pag. 477.[ Falta el ISBN ]
- Walker, BJ (1972). Química organofosforada . Harmondsworth: pingüino. págs. 101-116.[ Falta el ISBN ]
- "CDC - Guía de bolsillo de NIOSH sobre peligros químicos" .