La oxidación con complejos de cromo (VI) implica la conversión de alcoholes en compuestos carbonílicos o productos más altamente oxidados mediante la acción de óxidos y sales de cromo molecular (VI). [1] Los principales reactivos son reactivo de Collins, PDC y PCC. Estos reactivos representan mejoras con respecto a los reactivos inorgánicos de cromo (VI) como el reactivo de Jones .
Inventario de reactivos de Cr (VI) -piridina y piridinio
Los reactivos de Cr (VI) -piridina y piridinio tienen la ventaja de que son solubles en disolventes orgánicos al igual que los sustratos de alcohol. Una familia de reactivos emplea el complejo CrO 3 (piridina) 2 . [2]
- Reactivo de Sarett : una solución de CrO 3 (piridina) 2 en piridina. Se popularizó para la oxidación selectiva de alcoholes primarios y secundarios a compuestos carbonílicos.
- El reactivo de Collins es una solución del mismo CrO 3 (piridina) 2 pero en diclorometano. La variante de Ratcliffe del reactivo de Collins se refiere a detalles de la preparación de esta solución, es decir, la adición de trióxido de cromo a una solución de piridina en cloruro de metileno. [3]
La segunda familia de reactivos son las sales , que contienen el catión piridinio (C 5 H 5 NH + ).
- El dicromato de piridinio (PDC) es la sal de piridio del dicromato, [Cr 2 O 7 ] 2- .
- El clorocromato de piridinio (PCC) es la sal de piridinio de [CrO 3 Cl] - .
Estas sales son menos reactivas, más fáciles de manipular y más selectivas que el reactivo de Collins en oxidaciones de alcoholes. Estos reactivos, así como otros aductos más exóticos de heterociclos de nitrógeno con cromo (VI), facilitan una serie de transformaciones oxidativas de compuestos orgánicos, incluida la ciclación para formar derivados de tetrahidrofurano y la transposición alílica para producir enonas a partir de alcoholes alílicos .
Consideraciones prácticas
La oxidación con cromo (VI) tiene dos limitaciones principales. Desde el punto de vista operativo, los subproductos alquitranados conducen a una reducción de los rendimientos. Además, algunos de estos reactivos (particularmente PCC) reaccionan con la funcionalidad ácida ácida. Por tanto, estos agentes se han empleado en oxidaciones de sustratos relativamente simples, a menudo en exceso para tener en cuenta el atrapamiento y la descomposición del reactivo. El uso de adsorbentes como Celite o gel de sílice facilita la eliminación de subproductos de cromo y elimina muchas de las dificultades operativas asociadas con las oxidaciones mediadas por cromo.
(1)
Mecanismo y estereoquímica
Los ésteres de cromato están implicados en estas reacciones. El éster de cromato se descompone en aldehído o carbonilo por transferencia de un protón alfa. Se observan grandes efectos isotópicos cinéticos. [4]
(2)
La anulación oxidativa de alquenoles para formar anillos de seis miembros se puede lograr con PCC. Se postula que este proceso ocurre mediante la oxidación inicial del alcohol, el ataque del alqueno sobre el nuevo carbonilo y luego la reoxidación a una cetona. La isomerización de doble enlace puede ocurrir tras el tratamiento con una base como se muestra en la ecuación (3) a continuación. [5]
(3)
Un proceso importante mediado por aminas de cromo (VI) es la transposición oxidativa de alcoholes alílicos terciarios para dar enonas. [6] El mecanismo de este proceso probablemente dependa de la acidez del reactivo de cromo. Los reactivos ácidos como el PCC pueden causar ionización y recombinación del éster de cromato (ruta A), mientras que los reactivos básicos (Collins) probablemente se someten a una transposición alílica directa a través de un reordenamiento sigmatrópico (ruta B).
(4)
Las ciclaciones oxidativas de alcoholes olefínicos a éteres cíclicos pueden ocurrir a través de [3 + 2], [2 + 2], [7] o mecanismos de epoxidación . La estructura-reactividad proporciona información sobre el mecanismo, lo que implica una epoxidación directa por el éster de cromato. [8] La posterior apertura del epóxido y la liberación de cromo conduce a los productos observados.
(5)
Alcance y limitaciones
Pueden usarse agentes tamponadores para evitar que los grupos protectores lábiles a los ácidos se eliminen durante las oxidaciones de cromo (VI) -amina. Sin embargo, los tampones también ralentizarán las ciclaciones oxidativas, lo que conducirá a la oxidación selectiva de los alcoholes sobre cualquier otro tipo de transformación oxidativa. El citronelol, por ejemplo, que se cicla a pugelol en presencia de PCC, no sufre ciclación cuando se utilizan tampones. [9] [10]
(6)
La ciclación oxidativa se puede utilizar para preparar tetrahidrofuranos sustituidos. La ciclación de dienols conduce a la formación de dos anillos de tetrahidrofurano en un syn moda. [11]
(7)
Las enonas se pueden sintetizar a partir de alcoholes alílicos terciarios mediante la acción de una variedad de reactivos de cromo (VI) -amina, en una reacción conocida como oxidación de Babler . La reacción es impulsada por la formación de un doble enlace más sustituido. Los ( E ) -enones se forman en mayores cantidades que los isómeros ( Z ) debido a la isomerización geométrica mediada por cromo. [10] [12]
(8)
Los alcoholes olefínicos adecuadamente sustituidos experimentan una ciclación oxidativa para dar tetrahidrofuranos. A continuación, se produce una oxidación adicional de estos compuestos para dar compuestos de tetrahidropiranilcarbonilo. [13]
(9)
Además de las limitaciones descritas anteriormente, los reactivos de cromo (VI) a menudo no tienen éxito en la oxidación de sustratos que contienen heteroátomos (particularmente nitrógeno). La coordinación de los heteroátomos con el cromo (con desplazamientos del ligando de amina originalmente unido al metal) conduce a la desactivación y eventual descomposición del agente oxidante.
Comparación con otros métodos
Los métodos que emplean dimetilsulfóxido (las oxidaciones de Swern y Moffatt ) son superiores a las aminas de cromo (VI) para oxidaciones de sustratos con funcionalidad heteroátomo que pueden coordinarse con el cromo. [14] El periodinano de Dess-Martin (DMP) ofrece las ventajas de la simplicidad operativa, la falta de subproductos de metales pesados y la oxidación selectiva de intermedios sintéticos complejos de etapa tardía. [15] Además, tanto DMP como dióxido de manganeso (MnO 2 ) pueden usarse para oxidar alcoholes alílicos a las enonas correspondientes sin transposición alílica. Sin embargo, cuando se desean transposiciones alílicas, los reactivos de cromo (VI) -amina no tienen rival.
Los métodos catalíticos que emplean oxidantes terminales limpios y baratos junto con cantidades catalíticas de reactivos de cromo producen solo pequeñas cantidades de subproductos metálicos. [16] Sin embargo, pueden ocurrir reacciones secundarias no deseadas mediadas por cantidades estequiométricas del oxidante terminal.
Referencias históricas
- Poos, GI; Arth, GE; Beyler, RE; Sarrett, LH J. Am. Chem. Soc. , 1953 , 75 , 422.
- Ronald Ratcliffe y Ronald Rodehorst (1970). "Procedimiento mejorado para oxidaciones con el complejo de trióxido de cromo-piridina". J. Org. Chem. 35 (11): 4000–4001. doi : 10.1021 / jo00836a108 .
Referencias
- ^ Luzzio, FA (1998). "La oxidación de alcoholes por reactivos de oxocromo modificado (VI) - Amina". Org. Reaccionar. 53 : 1. doi : 10.1002 / 0471264180.or053.01 .
- ^ "Reactivos a base de cromo". Oxidación de alcoholes a aldehídos y cetonas . Reacciones básicas en síntesis orgánica. 2006. págs. 1–95. doi : 10.1007 / 0-387-25725-X_1 . ISBN 0-387-23607-4.
- ^ JC Collins, WW Hess (1972). "Aldehídos de Alcoholes Primarios por Oxidación con Trióxido de Cromo: Heptanal". 52 : 5. doi : 10.15227 / orgsyn.052.0005 . Cite journal requiere
|journal=
( ayuda ) - ^ Banerji, KK J. Org. Chem. , 1988 , 53 , 2154.
- ^ Corey, EJ; Boger, D. Tetrahedron Lett. , 1978 , 19 , 2461.
- ^ Luzzio, FA; Moore, WJ J. Org. Chem. , 1993 , 58 , 2966.
- ^ Piccialli, V. Síntesis 2007 , 2585.
- ^ Beihoffer, LA; Craven, RA; Knight, KS; Cisson, CR; Waddell, TG Trans. Reunió. Chem. 2005 , 30 , 582.
- ^ Fieser, LF; Fieser, M. Reactivos para síntesis orgánica ; Wiley-Interscience, Nueva York, 1979, 7 , 309.
- ^ a b Babler, JH; Coghlan, MJ Synth. Comun. 1976 , 6 , 469.
- ^ McDonald, FE; Towne, TB J. Am. Chem. Soc. , 1994 , 116 , 7921.
- ^ Majetich, G .; Condon, S .; Hull, K .; Ahmad, S. Tetrahedron Lett. , 1989 , 30 , 1033.
- ^ Schlecht, MF; Kim, H.-J. Tetrahedron Lett. , 1986 , 27 , 4889.
- ^ Tidwell, T. Org. Reaccionar. 1990 , 39 , 297.
- ^ Boeckman, Robert J .; George, Kelly M. (2009). "1,1,1-Triacetoxi-1,1-dihidro-1,2-benziodoxol-3 (1H) -ona". Enciclopedia de reactivos para síntesis orgánica . doi : 10.1002 / 047084289X.rt157m.pub2 .
- ^ Muzart, J. Tetrahedron Lett. , 1987 , 28 , 2133.