El reactivo de Cornforth o dicromato de piridinio (PDC) es una sal de piridinio de dicromato con la fórmula química [C 5 H 5 NH] 2 [Cr 2 O 7 ]. Este compuesto lleva el nombre del químico australiano-británico Sir John Warcup Cornforth (n. 1917) quien lo introdujo en 1962. [2] [3] El reactivo de Cornforth es un agente oxidante fuerte que puede convertir alcoholes primarios y secundarios en aldehídos y cetonas.respectivamente. En su estructura química y funciones está estrechamente relacionado con otros compuestos elaborados a partir de óxido de cromo hexavalente , como el clorocromato de piridinio y el reactivo de Collins . Debido a su toxicidad, estos reactivos rara vez se utilizan en la actualidad. [4]
Nombres | |
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Otros nombres Dicromato de piridinio | |
Identificadores | |
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Modelo 3D ( JSmol ) | |
CHEBI | |
ChemSpider | |
Tarjeta de información ECHA | 100.039.511 |
Número CE |
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PubChem CID | |
UNII | |
Tablero CompTox ( EPA ) | |
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Propiedades | |
C 10 H 12 N 2 Cr 2 O 7 | |
Masa molar | 376,2 |
Apariencia | sólido de naranja a marrón [1] |
Punto de ebullición | 145 a 147 ° C (293 a 297 ° F; 418 a 420 K) [1] |
soluble en agua [1] | |
Peligros | |
Pictogramas GHS | |
Palabra de señal GHS | Peligro |
H228 , H272 , H314 , H315 , H317 , H319 , H350 , H400 , H410 | |
P201 , P202 , P210 , P220 , P221 , P240 , P241 , P260 , P261 , P264 , P272 , P273 , P280 , P281 , P301 + 330 + 331 , P302 + 352 , P303 + 361 + 353 , P304 + 340 , P305 + 351 + 338 , P308 + 313 , P310 , P321 , P332 + 313 , P333 + 313 , P337 + 313 | |
Salvo que se indique lo contrario, los datos se proporcionan para materiales en su estado estándar (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). | |
verificar ( ¿qué es ?) | |
Referencias de Infobox | |
Síntesis y propiedades
El reactivo de Cornforth se prepara mediante la adición lenta de una solución acuosa concentrada de trióxido de cromo a piridina . La reacción puede provocar una explosión, que se evita disolviendo completamente el trióxido en agua y enfriando la solución con hielo. El producto se filtra, se lava con acetona y se seca, dando un polvo naranja. El polvo es estable al aire, no particularmente higroscópico y tiene un pH casi neutro que facilita su manipulación; es sólo ligeramente ácido debido a la presencia de cationes piridinio. El reactivo de Cornforth es fácilmente soluble en agua, dimetilformamida y dimetilsulfóxido (DMSO). Es poco soluble en acetona y disolventes orgánicos clorados, como el diclorometano , y forma suspensiones . [4] [5]
Aplicaciones
El reactivo de Cornforth es un agente oxidante fuerte que puede convertir alcoholes primarios en aldehídos y alcoholes secundarios en cetonas , tanto en solución como en suspensión. Esta aplicación se mencionó por primera vez en 1969, pero Corey y Schmidt la desarrollaron completamente solo en 1979. Mencionaron que la reacción de alcoholes primarios saturados con PDC, utilizando dimetilformamida como disolvente, da como resultado la oxidación a ácidos carboxílicos en lugar de aldehídos . Sin embargo, no se produce oxidación a ácidos carboxílicos en alcoholes primarios alílicos y bencílicos. [6]
La oxidación se lleva a cabo habitualmente en condiciones ambientales, en condiciones de pH casi neutro , en dimetilformamida o diclorometano o su mezcla. La elección del disolvente o su relación afecta la velocidad de reacción; en particular, un mayor contenido de dimetilformamida da como resultado una oxidación más fuerte. La velocidad de oxidación lenta de algunos alcoholes puede acelerarse mediante la adición de tamices moleculares , ácidos orgánicos o anhídrido acético o de sus combinaciones. La aceleración de los tamices moleculares funciona mejor cuando el diámetro de sus poros es de aproximadamente 0,3 nm y aparentemente no está relacionada con su capacidad de absorción de agua. Entre los ácidos orgánicos, se pueden añadir ácido acético , trifluoroacetato de piridinio o tosilato de piridinio , siendo el primero el más eficaz y el más fácil de eliminar. La aceleración lograda es notable, pero la reacción inevitablemente pasa de neutral (pH) a ácida. Se logra una aceleración comparable con el anhídrido acético, que se utiliza en la química de azúcares y nucleósidos . La aceleración de la reacción depende no solo de los aditivos sino también de su forma, por lo que todos los reactivos se prefieren secos y recién preparados, y el PDC y los tamices moleculares deben triturarse finamente. La desventaja de los aceleradores es que pueden promover simultáneamente varias rutas de oxidación reduciendo así la selectividad de la reacción. [4] [5]
En su estructura química y funciones, el reactivo de Cornforth está estrechamente relacionado con otras sales de piridinio de óxido de cromo hexavalente, como el clorocromato de piridinio [PyH] [CrO 3 Cl] y con complejos de piridina como el reactivo de Collins , CrO 3 · 2Py en diclorometano. y el reactivo de Sarret , CrO 3 · 2Py en piridina. [4]
Problemas de seguridad
El reactivo de Cornforth es muy tóxico para la vida acuática y puede causar daños al medio ambiente a largo plazo si se libera en grandes cantidades. Irrita la piel y las membranas mucosas y puede provocar reacciones alérgicas; es cancerígeno. La concentración máxima permitida varía entre 0,01 y 0,1 mg · m −3 en el aire según el país. Debido a que contiene cromo hexavalente , se sospecha que es carcinógeno y, como oxidante fuerte, el dicromato de piridinio promueve incendios, liberando monóxido de carbono , dióxido de carbono y humo metálico tóxico. El fuego se puede extinguir con agua o CO 2 . [1]
Ver también
- Oxidación con complejos de cromo (VI) -amina
Referencias
- ^ a b c d Dicromato de piridinio , MSDS, Alfa Caesar
- ^ Diccionario de quimioetimología de Alexander Senning Elsevier: los por qué y cuándo de la nomenclatura química y la terminología , Elsevier, 2007, ISBN 0-444-52239-5 p. 94
- ^ Cornforth, RH; Cornforth, JW; Popjak, G. (1962). "Preparación de R-y S-mevalonolactonas". Tetraedro . 18 (12): 1351–4. doi : 10.1016 / S0040-4020 (01) 99289-0 .
- ^ a b c d G. Tojo; M. Fernâandez (2006). Oxidación de alcoholes a aldehídos y cetonas: una guía para la práctica común actual . Nueva York: Springer. págs. 28, 29, 86. ISBN 0-387-23607-4.
- ↑ a b Steven V. Ley Oxidation , Elsevier, 1992, ISBN 0-08-040598-3 p. 272
- ^ Corey, EJ; Schmidt, G. (1979). "Procedimientos útiles para la oxidación de alcoholes con dicromato de piridinio en medios apróticos". Tetrahedron Lett. 20 (52): 399. doi : 10.1016 / S0040-4039 (01) 93515-4 .