Ácido peroximonofosfórico ( H
3correos
5) es un oxiácido de fósforo . Sus sales se denominan peroximonofosfatos. Es uno de los dos ácidos peroxifosfóricos conocidos, junto con el ácido peroxidifosfórico .
Nombres | |
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Nombre IUPAC ácido peroxifosfórico | |
Nombre IUPAC sistemático (dioxidanido) dihidroxidooxidofosforo | |
Otros nombres
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Identificadores | |
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Modelo 3D ( JSmol ) | |
CHEBI | |
CHEMBL | |
ChemSpider | |
PubChem CID | |
Tablero CompTox ( EPA ) | |
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Propiedades | |
H 3 PO 5 | |
Masa molar | 114,00 g / mol |
Apariencia | líquido incoloro |
Solubilidad | soluble en acetonitrilo , dioxano |
Compuestos relacionados | |
Compuestos relacionados | ácido peroxidifosfórico ; ácido fosfórico |
Salvo que se indique lo contrario, los datos se proporcionan para materiales en su estado estándar (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). | |
Referencias de Infobox | |
Historia
Ambos ácidos peroxifosfóricos fueron sintetizados y caracterizados por primera vez en 1910 por Julius Schmidlin y Paul Massini mediante la reacción entre pentóxido de fósforo y una solución acuosa altamente concentrada de peróxido de hidrógeno . [1] Sin embargo, esta reacción avanza muy vigorosamente y es difícil de controlar. Además del pentóxido de fósforo, también se informaron síntesis a partir de ácido metafosfórico y ácido difosfórico .
Gerrit Toennies describió en 1937 un método menos vigoroso para preparar ácido peroxifosfórico mediante la introducción del disolvente inerte acetonitrilo. Se demostró que este método no era adecuado en éter dietílico o alcohol isoamílico . [2]
Preparación
El método de preparación más utilizado es la hidrólisis de potasio de peroxidifosfato de litio en un ácido fuerte como el ácido perclórico. [3] Las sales de peroxidifosfato se pueden obtener mediante electrólisis de sus respectivas sales de fosfato. [4]
Puede obtenerse de la reacción entre pentóxido de fósforo y peróxido de hidrógeno altamente concentrado dentro de un solvente inerte como acetonitrilo o tetracloruro de carbono . [3]
También se obtiene como mezcla con ácido peroxidifosfórico cuando el ácido fosfórico se trata con flúor . [4] El compuesto no está disponible comercialmente y debe prepararse según sea necesario.
Propiedades
El ácido peroximonofosfórico es un líquido viscoso e incoloro. Está estabilizado por un enlace de hidrógeno intramolecular. [5] El compuesto es un ácido triprótico con constantes de disociación ácida pK a1 = 1,1, pK a2 = 5,5 y pK a3 = 12,8. En soluciones acuosas, sufre lentamente una hidrólisis a peróxido de hidrógeno y ácido fosfórico. [6]
Con exceso de agua, la hidrólisis puede considerarse de pseudoprimer orden. La vida media de esta descomposición depende del pH y la temperatura, siendo de aproximadamente 31 horas a 35 ° C y 2,5 horas a 61 ° C. [6] Una solución en acetonitrilo también se degrada lentamente, perdiendo el 30% de oxígeno activo después de 26 días de almacenamiento a 5 ° C. [5] Pueden obtenerse sales relativamente estables mediante neutralización con bases, por ejemplo con hidróxido de potasio para dar el dihidrogenperoximonofosfato de potasio higroscópico KH 2 PO 5 . [4]
Usos
El ácido peroximonofosfórico se utiliza en síntesis orgánica como reactivo electrófilo para la oxidación de alquenos , alquinos , compuestos aromáticos y aminas . Debido a la naturaleza fuertemente ácida, sólo es relativamente epóxidos estables al ácido se pueden preparar a partir de alquenos, por ejemplo trans óxido de estilbeno de trans -estilbeno. Los epóxidos menos estables se escinden o reaccionan más; ciclohexeno , estireno o α-metilestireno no producen epóxidos aislables. En los casos de estireno y α-metilestireno, las migraciones de alquilo catalizadas por ácido conducen en cambio a los productos principales ácido fenilacético y ácido 2-fenilpropiónico, respectivamente. [7]
La oxidación del difenilacetileno a temperatura ambiente produce bencilo , presumiblemente a través de un intermedio oxireno . [8]
El ácido peroximonofosfórico es un reactivo eficaz para la hidroxilación de anillos aromáticos. La conversión de mesitileno en mesitol se puede lograr a temperatura ambiente en menos de cuatro horas. [9]
El compuesto se puede utilizar como un agente oxidante eficaz para la oxidación de Baeyer-Villiger . Las acetofenonas sustituidas se pueden convertir en los correspondientes fenil acetatos a 30 ° C con altos rendimientos. La tasa es aproximadamente 100 veces mayor en comparación con el uso de ácido peroxibenzoico . [10]
Las aminas aromáticas terciarias como la dimetilanilina se oxidan al óxido de amina correspondiente . [11]
La oxidación de THF con ácido peroximonofosfórico da γ-butirolactona . [5]
Referencias
- ↑ Schmidlin, Julius; Massini, Paul (1910). "Phosphormonopersäure und Überphosphorsäure" . Ber. Dtsch. Chem. Ges. 43 (1): 1162-1171. doi : 10.1002 / cber.191004301195 .
- ^ Toennies, Gerrit (1937). "Un nuevo método para la preparación de ácido permonofosfórico". Mermelada. Chem. Soc. 59 (3): 555–557. doi : 10.1021 / ja01282a037 .
- ^ a b Zhu, Tian; Chang, Hou-Min; Kadia, John F. (2003). "Un nuevo método para la preparación de ácido peroximonofosfórico". Lata. J. Chem. 81 (2): 156–160. doi : 10.1139 / v03-010 .
- ^ a b c Harald, Jakob; Leininger, Stefan; Lehmann, Thomas; Jacobi, Sylvia; Gutewort, Sven (2007). "Compuestos de peroxo, inorgánicos". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . Wiley ‐ VCH Verlag. págs. 310–311. doi : 10.1002 / 14356007.a19_177.pub2 . ISBN 9783527306732.
- ^ a b c Rao, A. Somasekar; Mohan, H. Rama (2001). "Ácido monoperoxifosfórico". Enciclopedia de reactivos para síntesis orgánica . John Wiley e hijos. doi : 10.1002 / 047084289X.rm287m . ISBN 9780470842898.
- ^ a b Battaglia, Charles J .; Edwards, John O. (1965). "Las constantes de disociación y la cinética de la hidrólisis del ácido peroximonofosfórico". Inorg. Chem. 4 (4): 552–558. doi : 10.1021 / ic50026a024 .
- ^ Ogata, Yoshiro; Tomizawa, Kohtaro; Ikeda, Toshiyuki (1979). "Oxidación de trans-estilbeno con ácido peroximonofosfórico". J. Org. Chem. 44 (14): 2362–2364. doi : 10.1021 / jo01328a006 .
- ^ Ogata, Yoshiro; Sawaki, Yasuhiko; Ohno, Takashi (1982). "Mecanismo de oxidación de fenilacetilenos con ácido peroximonofosfórico. Oxireno como intermedio inconvertible a cetocarbeno". Mermelada. Chem. Soc. 104 (1): 216–219. doi : 10.1021 / ja00365a039 .
- ^ Ogata, Yoshiro; Sawaki, Yasuhiko; Tomizawa, Kohtaro; Ohno, Takashi (1981). "Hidroxilación aromática con ácido peroximonofosfórico". Tetraedro . 37 (8): 1485-1486. doi : 10.1016 / S0040-4020 (01) 92087-3 .
- ^ Ogata, Yoshiro; Tomizawa, Kohtaro; Ikeda, Toshiyuki (1978). "Cinética de la reacción de Baeyer-Villiger de acetofenonas con ácido permonofosfórico". J. Org. Chem. 43 (12): 2417–2419. doi : 10.1021 / jo00406a025 .
- ^ Ogata, Yoshiro; Tomizawa, Kohtaro; Morikawa, Takashi (1979). "Cinética de la oxidación del ácido peroximonofosfórico de las aminas aromáticas". J. Org. Chem. 44 (3): 352–355. doi : 10.1021 / jo01317a009 .