El fenilsodio C 6 H 5 Na es un compuesto organosódico . El fenilsodio sólido fue aislado por primera vez por Nef en 1903. Aunque el comportamiento del fenilsodio y el bromuro de fenil magnesio son similares, el compuesto organosódico se usa muy raramente. [2]
Nombres | |
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Otros nombres Benceno de sodio, fenilo de sodio, sodiobenceno | |
Identificadores | |
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Modelo 3D ( JSmol ) | |
Abreviaturas | NaPh, PhNa |
ChemSpider | |
PubChem CID | |
UNII | |
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Propiedades | |
C 6 H 5 Na | |
Masa molar | 100,096 g · mol −1 |
Apariencia | Polvo de color blanco amarillento [1] |
Reacciona | |
Solubilidad | Insoluble en hidrocarburos, reacciona con éter. |
Peligros | |
Principales peligros | Corrosivo, pirofórico en el aire |
Compuestos relacionados | |
Compuestos relacionados | Fenil- litio , fenilcobre , fenilcobalto |
Salvo que se indique lo contrario, los datos se proporcionan para materiales en su estado estándar (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). | |
Referencias de Infobox | |
Síntesis
La existencia de fenilsodio fue propuesta originalmente por Kekulé después de observar la formación de benzoato de sodio en la reacción de bromobenceno con sodio bajo dióxido de carbono .
Transmetalación
En la síntesis original, se demostró que el difenilmercurio y el sodio producen una suspensión de fenilsodio:
- (C 6 H 5 ) 2 Hg + 3 Na → 2 C 6 H 5 Na + NaHg
La reacción de Shorigen también se utiliza en la generación de fenilsodio, donde un compuesto de alquil sodio se trata con benceno: [3]
- RNa + C 6 H 6 → RH + C 6 H 5 Na
El método también puede resultar en la adición de un segundo sodio. Esta dimetalación se produce en las posiciones meta y para . Se sabe que el uso de ciertos compuestos de alquil sodio tales como n-amil sodio aumenta en gran medida este efecto de dimetalación. [4]
Intercambio metal-halógeno
Una ruta común al fenilsodio utiliza sodio en polvo con bromobenceno :
- C 6 H 5 Br + 2 Na → C 6 H 5 Na + NaBr
El rendimiento de este método se reduce por la formación de difenilo debido a la reacción del fenilsodio con el material de partida de haluro de arilo [5]
Intercambio de litio
Una síntesis más moderna implica la reacción de fenil - litio y NaO t Bu : [6]
- C 6 H 5 Li + NaO t Bu → C 6 H 5 Na + LiO t Bu
Propiedades y estructura
Las primeras síntesis de fenilsodio que emplearon la ruta del organomercurio parecieron producir un polvo de color marrón claro. [7] Schlenk descubrió que este producto estaba contaminado por una amalgama de sodio . La centrifugación permitió el aislamiento de fenilsodio puro que aparece como un polvo amorfo de color blanco amarillento que fácilmente estalla en llamas. [1]
Al igual que el fenil-litio, se han cristalizado aductos del compuesto con PMDTA . Mientras que el fenil-litio forma un aducto monomérico con PMDTA, el fenilsodio existe como un dímero, lo que refleja el mayor radio del sodio. [6]
Los complejos de alcóxidos de fenilsodio y magnesio, especialmente 2-etoxietoxido de magnesio Mg (OCH 2 CH 2 OEt) 2 , son solubles en benceno. El complejo está formado por la reacción:
- NaPh + Mg (OCH 2 CH 2 OEt) 2 → Na 2 MgPh 2 (OCH 2 CH 2 OEt) 2
Aunque el fenilsodio está complejado, mantiene su capacidad de fenilación y metalación. Además, el complejo es muy estable en benceno conservando su reactividad después de un mes de almacenamiento. [8]
El fenil-litio también se puede utilizar para modificar las propiedades del fenilsodio. Normalmente, el fenilsodio reacciona violentamente con éter dietílico , pero Georg Wittig demostró que al sintetizar PhNa con PhLi en éter, se formó el complejo (C 6 H 5 Li) (C 6 H 5 Na) n . El componente de fenilsodio del complejo reacciona antes que el fenil-litio, convirtiéndolo en un compuesto eficaz para estabilizar el compuesto de sodio altamente reactivo. Este complejo se pudo aislar como cristales sólidos que eran solubles en éter y permanecían estables en solución a temperatura ambiente durante varios días. El fenil-litio es capaz de estabilizar el fenilsodio en una proporción tan alta como 1:24 Li: Na, aunque esto produce una masa insoluble que aún podría usarse para reacciones. [2]
Reacciones
Las reacciones que implican fenilsodio se emplearon ya a mediados del siglo XIX, aunque antes de 1903. Normalmente, el fenilsodio se prepara in situ de forma análoga a los métodos utilizados para los reactivos de Grignard . El trabajo de Acree proporciona varios ejemplos de reacciones que involucran al compuesto. [9]
Acoplamiento cruzado
La reacción con bromuro de etilo produce etilbenceno :
- NaPh + BrEt → PhEt + NaBr
También se produce una reacción análoga en la preparación de fenilsodio para producir difenilo :
- NaPh + PhBr → Ph-Ph + NaBr
La reacción de cloruro de bencilo y fenilsodio da como resultado difenilmetano y estilbeno . El difenilmetano es el producto esperado de la sustitución del cloruro. La formación de estilbeno implica radicales intermedios como los propuestos en el mecanismo de reacción de Wurtz-Fittig.
La reacción de fenilsodio con cloruro de benzoílo produce, después de la hidrólisis, trifenilcarbinol . La benzofenona se propone como intermedio.
- 2NaPh + PhCOCl → Ph3CONa + NaCl
Metalación
Las reacciones de metalación con fenilsodio proceden de la siguiente forma general:
- PhNa + RH → C 6 H 6 + RNa
La metalación se confirma / detecta mediante el tratamiento del compuesto metalado con dióxido de carbono, proporcionando el correspondiente carboxilato de sodio que puede acidificarse para producir el ácido carboxílico:
- RNa + CO 2 → RCO 2 Na
La metalación sigue un orden de reactividad generalmente predecible. El benceno se puede metalar mediante compuestos de alquilsodio que dan como resultado fenilsodio. El fenilsodio es capaz de metalar otros compuestos aromáticos. El reactivo más comúnmente utilizado para la metalación por fenilsodio es el tolueno, que produce bencilsodio. El tolueno se puede metalar sintetizando fenilsodio en tolueno en lugar de benceno:
- C 6 H 5 Cl + 2Na + C 6 H 5 CH 3 → C 6 H 6 + NaCl + C 6 H 5 CH 2 Na
El bencilsodio puede usarse luego en una adición nucleofílica. La eficacia de la metalación se puede determinar carbonatando y aislando el producto de ácido fenilacético .
Ver también
- Fenilcobre
Referencias
- ↑ a b Schlenk, W .; Holtz, Johanna (enero de 1917). "Über die einfachsten metallorganischen Alkaliverbindungen" . Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft . 50 (1): 262-274. doi : 10.1002 / cber.19170500142 .
- ^ a b Seyferth, Dietmar (enero de 2006). "Derivados de alquilo y arilo de los metales alcalinos: reactivos sintéticos útiles como bases fuertes y nucleófilos potentes. 1. Conversión de haluros orgánicos en compuestos organoalcali-metálicos" . Organometálicos . 25 (1): 13. doi : 10.1021 / om058054a .
- ^ Schorigin, Paul (mayo de 1908). "Synthesen mittels Natrium und Halogenalkylen" . Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft . 41 (2): 2114. doi : 10.1002 / cber.190804102208 .
- ^ Bryce-Smith, D .; Turner, EE (1953). "177. Compuestos organometálicos de los metales alcalinos. Parte II. La metalación y dimetalación del benceno". Revista de la Sociedad Química ( reanudación ) : 861–863. doi : 10.1039 / jr9530000861 .
- ^ Jenkins, William W. (junio de 1942). "Un estudio sobre la preparación de fenil sodio". Tesis de Maestría (225).
- ^ a b Schümann, Uwe; Behrens, Ulrich; Weiss, Erwin (abril de 1989). "Synthese und Struktur von Bis [μ-fenil (pentametildietilentriamina) natrio], einem Phenylnatrium-Solvat". Angewandte Chemie . 101 (4): 481–482. doi : 10.1002 / ange.19891010420 .
- ^ Acree, SF (agosto de 1903). "Sobre el fenilo de sodio y la acción del sodio sobre las cetonas (informe sobre el trabajo de John Ulric Nef)". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 25 (8): 588–609. doi : 10.1021 / ja02010a026 .
- ^ Screttas, Constantinos G .; Micha-Screttas, Maria (junio de 1984). "Reactivos de metales organoalcalinos solubles en hidrocarburos. Preparación de derivados arílicos". Organometálicos . 3 (6): 904–907. doi : 10.1021 / om00084a014 .
- ^ Acree, Solomon, F (1903). Sobre el fenilo de sodio y la acción del sodio sobre las cetonas . Easton, PA: Prensa de Chemical Publishing Co. págs. 1–23.