La fotocloración es una reacción de cloración que se inicia con la luz. Por lo general, un enlace CH se convierte en un enlace C-Cl. La fotocloración se realiza a escala industrial. El proceso es exotérmico y procede como una reacción en cadena iniciada por la escisión homolítica del cloro molecular en radicales de cloro por radiación ultravioleta . De esta forma se producen muchos disolventes clorados.
Historia
La cloración es una de las reacciones de sustitución conocidas más antiguas en química . El químico francés Jean-Baptiste Dumas investigó la sustitución de cloro por hidrógeno por ácido acético en cera de vela ya en 1830. [1] Demostró que por cada mol de cloro introducido en un hidrocarburo, también se forma un mol de cloruro de hidrógeno y notó la sensibilidad a la luz de esta reacción. [2] La idea de que estas reacciones podrían ser reacciones en cadena se atribuye a Max Bodenstein (1913). Supuso que en la reacción de dos moléculas no solo se puede formar el producto final de la reacción, sino también intermedios reactivos inestables que pueden continuar la reacción en cadena. [3]
La fotocloración atrajo la atención comercial con la disponibilidad de cloro barato de la electrólisis de cloro- álcali . [4]
Los alcanos clorados encontraron una aplicación inicial en aerosoles faríngeos . Estos contenían alcanos clorados en cantidades relativamente grandes como disolventes de cloramina T de 1914 a 1918. Sharpless Solvents Corporation encargó la primera planta de fotocloración industrial para la cloración de pentano en 1929. [5] La producción comercial de parafinas cloradas para uso tan alto Los aditivos a presión en los lubricantes comenzaron alrededor de 1930. [6] Alrededor de 1935 el proceso era técnicamente estable y comercialmente exitoso. [5] Sin embargo, fue solo en los años posteriores a la Segunda Guerra Mundial que comenzó una mayor acumulación de capacidad de fotocloración. En 1950, Estados Unidos produjo más de 800.000 toneladas de hidrocarburos parafínicos clorados . Los productos principales fueron cloruro de etilo, tetraclorocarbono y diclorometano . [7] Debido a preocupaciones sobre problemas de salud y ambientalmente relevantes, como el comportamiento de agotamiento del ozono de los compuestos de cloro volátiles ligeros, la industria química desarrolló procedimientos alternativos que no requerían compuestos clorados. Como resultado del siguiente reemplazo de productos clorados por productos no clorados, los volúmenes de producción mundial han disminuido considerablemente a lo largo de los años. [6] [8]
Reacciones
Las fotocloraciones se realizan habitualmente en fase líquida, empleando habitualmente disolventes inertes .
Sustratos de alcanos
La fotocloración de hidrocarburos no es selectiva, aunque la reactividad de los enlaces CH es terciaria> secundaria> primaria. A 30 ° C, las velocidades relativas de reacción de los átomos de hidrógeno primarios, secundarios y terciarios están en una relación relativa de aproximadamente 1 a 3,25 a 4,43. Los bonos CC no se ven afectados. [9] [10]
Tras la radiación, la reacción implica radicales alquilo y cloro siguiendo una reacción en cadena de acuerdo con el esquema dado:
La terminación de la cadena se produce por recombinación de átomos de cloro. [11] Las impurezas como el oxígeno (presente en el cloro obtenido electroquímicamente) también provocan la terminación de la cadena.
La selectividad de la fotocloración (con respecto a la sustitución de hidrógenos primarios, secundarios o terciarios) puede controlarse mediante la interacción del radical cloro con el disolvente, como benceno , terc- butilbenceno o disulfuro de carbono . [12] La selectividad aumenta en disolventes aromáticos. [13] Al variar el disolvente, la proporción de hidrógenos primarios a secundarios se puede adaptar a proporciones entre 1: 3 y 1:31. [14] A temperaturas más altas, las velocidades de reacción de los átomos de hidrógeno primarios, secundarios y terciarios se igualan. Por tanto, la fotocloración se suele realizar a temperaturas más bajas. [9]
Sustratos aromáticos
La fotocloración del benceno se produce también mediante una reacción en cadena de radicales: [15]
- […]
En algunas aplicaciones, la reacción se lleva a cabo entre 15 y 20 ° C. Con una conversión del 12 al 15%, se detiene la reacción y se elabora la mezcla de reacción. [15]
Productos
Clorometanos
Un ejemplo de fotocloración a bajas temperaturas y a presión ambiente es la cloración de clorometano a diclorometano . El clorometano licuado (punto de ebullición -24 ° C) se mezcla con cloro en la oscuridad y luego se irradia con una lámpara de vapor de mercurio . El diclorometano resultante tiene un punto de ebullición de 41 ° C y luego se separa por destilación en cloruro de metilo. [dieciséis]
La fotocloración del metano tiene un rendimiento cuántico menor que la cloración del diclorometano. Debido a la alta intensidad de luz requerida, los productos intermedios se cloran directamente, de modo que se forma principalmente tetraclorometano . [dieciséis]
Parafinas cloradas
Una de las principales aplicaciones de la fotocloración es la producción de cloroparafinas. Se forman mezclas de composición compleja que consisten en varias parafinas cloradas. Las parafinas cloradas tienen la fórmula general de suma C x H (2 x - y +2) Cl y y se clasifican en tres grupos: Las parafinas cloradas de bajo peso molecular son cloroparafinas de cadena corta (PCCC) con 10 a 13 átomos de carbono, seguidas de las de cadena media. cloroparafinas (MCCP) con longitudes de cadena de carbono de 14 a 17 átomos de carbono y parafinas cloradas de cadena larga (LCCP), debido a una cadena de carbono con más de 17 átomos de carbono. Aproximadamente el 70% de las cloroparafinas producidas son MCCP con un grado de cloración del 45 al 52%. El 30% restante se divide en partes iguales entre SCCP y LCCP. [6] Las cloroparafinas de cadena corta tienen una alta toxicidad y se acumulan fácilmente en el medio ambiente. La Unión Europea ha clasificado a las PCCC como carcinógeno de categoría III y ha restringido su uso. [17]
En 1985 la producción mundial fue de 300.000 toneladas; desde entonces, los volúmenes de producción están cayendo en Europa y América del Norte. [18] En China, por el contrario, la producción aumentó considerablemente. China produjo más de 600.000 toneladas de parafinas cloradas en 2007, mientras que en 2004 fue menos de 100.000 toneladas. [19]
El rendimiento cuántico para la fotocloración de n- heptano es de aproximadamente 7000, por ejemplo. [20] En las plantas de fotocloración, el rendimiento cuántico es de aproximadamente 100. A diferencia de la cloración térmica, que puede utilizar la energía de reacción formada, la energía necesaria para mantener la reacción fotoquímica debe suministrarse constantemente. [21]
Debe evitarse la presencia de inhibidores, como oxígeno u óxidos de nitrógeno . Las concentraciones de cloro demasiado altas provocan una alta absorción cerca de la fuente de luz y tienen un efecto desfavorable. [14]
Cloruro de bencilo, cloruro de benzal y benzotricloruro
La fotocloración del tolueno es selectiva para el grupo metilo. Se obtienen productos mono a triclorados. El más importante de los cuales es el cloruro de bencilo monosustituido , que se hidroliza a alcohol bencílico. El cloruro de bencilo también se puede convertir mediante cianuro de bencilo con hidrólisis posterior en ácido fenilacético . [22] [23] El cloruro de benzal disustituido se convierte en benzaldehído , un aromatizante popular [24] e intermedio para la producción de verde de malaquita y otros tintes. [25] El benzotricloruro trisustituido se utiliza para la hidrólisis de la síntesis de cloruro de benzoílo : [26]
Por reacción con alcoholes, el cloruro de benzoílo se puede convertir en los ésteres correspondientes. Con peróxido de sodio se convierte en peróxido de dibenzoílo , un iniciador de radicales para polimerizaciones. Sin embargo, la economía de átomos de estas síntesis es pobre, ya que se obtienen cantidades estequiométricas de sales .
Variantes de proceso
Sulfocloración
La sulfocloración descrita por primera vez por Cortes F. Reed en 1936 se produce en condiciones casi idénticas a las de la fotocloración convencional. [48] Además del cloro, también se introduce dióxido de azufre en la mezcla de reacción. Los productos formados son cloruros de alquilsulfonilo , que se procesan posteriormente en tensioactivos. [27]
El ácido clorhídrico se forma como un producto de acoplamiento, como es el caso de la fotocloración. Dado que la sulfonación directa de los alcanos es casi imposible, esta reacción ha demostrado ser útil. Debido al cloro, que se une directamente al azufre, los productos resultantes son altamente reactivos. Como productos secundarios están los cloruros de alquilo formados por fotocloración pura, así como varios productos sulfoclorados en la mezcla de reacción. [28] fotocloración.
Fotobromación
La fotobromación con bromo elemental procede de forma análoga a la fotocloración también a través de un mecanismo radical. En presencia de oxígeno, el bromuro de hidrógeno formado se oxida parcialmente de nuevo a bromo, lo que aumenta el rendimiento. Debido a la dosificación más fácil del bromo elemental y la mayor selectividad de la reacción, se prefiere la fotobromación a la fotocloración a escala de laboratorio. Para aplicaciones industriales, el bromo suele ser demasiado caro (ya que está presente en el agua de mar solo en pequeñas cantidades y se produce por oxidación con cloro). [29] [30] En lugar de bromo elemental, la N- bromosuccinimida también es adecuada como agente bromante. [31] El rendimiento cuántico de la fotobromación suele ser mucho menor que el de la fotocloración.
Otras lecturas
- H. Hartig: Einfache Dimensionierung, fotoquímico Reaktoren. En: Chemie Ingenieur Technik - CIT. 42, 1970, pág. 1241-1245, doi : 10.1002 / cite.330422002 .
- Dieter Wöhrle, Michael W. Tausch, Wolf-Dieter Stohrer: Photochemie: Konzepte, Methoden, Experimente . Wiley & Sons, 1998, ISBN 978-3-527-29545-6 , pág. 271–275.
- US Grant 1379367 , F. Sparre & WE Masland, "Proceso de cloración", expedido el 24 de mayo de 1921, asignado a Du Pont
- US Grant 1459777 , R. Leiser & F. Ziffer, "Proceso y aparato para la cloración del metano", emitido 1920-02-14, asignado a Ziffer Fritz y Leiser Richard
- David A. Mixon, Michael P. Bohrer, Patricia A. O'Hara: Ultrapurificación de SiCl4 por fotocloración en un reactor de columna de burbujas. En: Revista AIChE. 36, 1990, pág. 216–226, doi: 10.1002 / aic.690360207 .
- Holleman, Arnold Frederik; Wiberg, Egon (2001), Wiberg, Nils (ed.), Inorganic Chemistry , traducido por Eagleson, Mary; Brewer, William, San Diego / Berlín: Academic Press / De Gruyter, p. 71, ISBN 0-12-352651-5
- Hans Von Halban: Die Lichtabsorption des Chlors. En: Zeitschrift für Elektrochemie und angewandte physikalische Chemie. 28, 1922, pág. 496–499, doi: 10.1002 / bbpc.19220282304 .
- Arthur John Allmand: Parte I. — Ley de equivalencia fotoquímica de Einstein. Discurso introductorio a la Parte I. En: Trans. Faraday Soc. 21, 1926, pág. 438, doi: 10.1039 / TF9262100438 .
- Marion L. Sharrah, Geo. C. Feighner: Síntesis de Dodecylbenzen - Detergente intermedio sintético. En: Química Industrial e Ingeniería. 46, 1954, pág. 248-254, doi: 10.1021 / ie50530a020 .
- Directiva 2003/53 / CE del Parlamento Europeo y del Consejo, de 18 de junio de 2003, que modifica por vigésimo sexta vez la Directiva 76/769 / CEE del Consejo relativa a las restricciones a la comercialización y uso de determinadas sustancias y preparados peligrosos (nonilfenol, nonilfenol etoxilato y cemento)
- C. Decker, M. Balandier, J. Faure: Fotocloración de poli (cloruro de vinilo). I. Cinética y rendimiento cuántico. En: Revista de Ciencia Macromolecular: Parte A - Química. 16, 2006, pág. 1463–1472, doi: 10.1080 / 00222338108063248 .
- Theodor Weyl (Begr.), Josef Houben (Hrsg.), Eugen Müller (Hrsg.), Otto Bayer, Hans Meerwein, Karl Ziegler: Methoden der organischen Chemie. V / 3 Compuestos de flúor y cloro . Thieme Verlag, Stuttgart 1962, ISBN 978-3-13-203004-6 , pág. 524.
- US Grant 2046090 , Cortes F. Reed, "Método de halogenación de compuestos y producto resultante de ellos", concedida el 30 de junio de 1936, asignada a Charles L Horn
- R. Newe, P. Schmidt, K. Friese, B. Hösselbarth: Das Verfahren der strahlenchemischen Chlorierung von Polyvinylchlorid . En: Chemische Technik , 41 (4), 1989, p. 141-144.
- Rolf C. Schulz, Rainer Wolf: Copolimerización zwischen Vinylencarbonat und Isobutylvinyläther. En: Kolloid-Zeitschrift & Zeitschrift für Polymere. 220, 1967, pág. 148-151, doi: 10.1007 / BF02085908 .
- M. Le Blanc, K. Andrich: Photobromierung des Toluols. En: Zeitschrift für Elektrochemie und angewandte physikalische Chemie. 20.18-19, 1914, pág. 543–547, doi: 10.1002 / bbpc.19140201804 .
Referencias
- ↑ Jean-Baptiste Dumas: Ueber die Einwirkung des Chlors auf den aus essigsauren Salzen entstehenden Kohlenwasserstoff. En: Annalen der Chemie und Pharmacie. 33, 1840, pág. 187–189, doi: 10.1002 / jlac.18400330205 .
- ↑ Jean-Baptiste Dumas: Über das Gesetz der Substitution und die Theorie der Typen , Lieb. Ann., Vol. 33, 1840, pág. 259–300.
- ^ Max Bodenstein: Photochemische Kinetik des Chlorknallgases . En: Zeitschrift für Elektrochemie und angewandte physikalische Chemie , 19, 1913, p. 836–856, doi: 10.1002 / bbpc.19130192104 .
- ^ Franz Rudolf Minz, Reinhard Schliebs: Moderne Verfahren der Großchemie: Chlor und Natronlauge. En: Chemie in unserer Zeit . 12. Jahrg. 1978, Nr. 5, ISSN 0009-2851 , pág. 135-145.
- ^ a b Wilhelm Hirschkind: Cloración de hidrocarburos saturados. En: Química Industrial e Ingeniería. 41, 1949, pág. 2749–2752, doi : 10.1021 / ie50480a021 .
- ^ a b c Programa de las Naciones Unidas para el Medio Ambiente, Organización Internacional del Trabajo, Organización Mundial de la Salud, Programa Internacional sobre Seguridad Química, Criterios de Salud Ambiental 181: PARAFINAS CLORADAS.
- ^ Earl T. McBee, Ogden R Pierce: Halogenación. En: Química Industrial e Ingeniería. 46, 1954, pág. 1835–1841, doi: 10.1021 / ie50537a031 .
- ^ Martin Dameris, Thomas Peter, Ulrich Schmidt, Reinhard Zellner : Das Ozonloch und seine Ursachen , En: Chemie in unserer Zeit , 2007, 41, p. 152-168; doi: 10.1002 / ciuz.200700418 .
- ^ a b Keith U. Ingold, J. Lusztyk, KD Raner: Lo inusual y lo inesperado en una vieja reacción. Fotocloración de alcanos con cloro molecular en solución. En: Cuentas de Investigación Química. 23, 1990, pág. 219, doi: 10.1021 / ar00175a003 .
- ↑ Theodor Weyl (Begr.), Josef Houben (Hrsg.), Eugen Müller (Hrsg.): Methoden der organischen Chemie. IV / 5a Photochemie . Thieme Verlag, Stuttgart 1975, ISBN 978-3-13-201904-1 , pág. 91.
- ↑ Max Bodenstein: Sitzung vom 15. Diciembre de 1930. Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft (Series A y B) 64.1 (1931): A1-A4.
- ^ Glen A. Russell: efectos solventes en las reacciones de radicales libres y átomos. III. Efectos de los disolventes en la fotocloración competitiva de hidrocarburos y sus derivados. En: Revista de la Sociedad Química Estadounidense. 80, 1958, pág. 4997–5001, doi: 10.1021 / ja01551a057 .
- ^ DJ Hurley, RW Rosenthal, RC Williamson: Efecto de las condiciones de cloración en la preparación y distribución de isómeros del alquilato de detergente lineal. En: Investigación y desarrollo de productos de química industrial e ingeniería. 4, 1965, pág. 22, doi: 10.1021 / i360013a007 .
- ↑ a b Theodor Weyl (Begr.), Josef Houben (Hrsg.), Eugen Müller (Hrsg.): Methoden der organischen Chemie. IV / 5a Photochemie . Thieme Verlag, Stuttgart 1975, ISBN 978-3-13-201904-1 , pág. 95.
- ↑ a b Richard Wegler (Hrsg.): Chemie der Pflanzenschutz und Schädlingsbekämpfungsmittel . Banda 1, Springer-Verlag, 1970, ISBN 978-3-642-46212-2 , pág. 129-132.
- ^ a b Eugen Müller (Hrsg,), E. Forche, W. Hahn: Methoden der organischen Chemie Band V / 3: Halogenverbindungen. Fluorverbindungen. Herstellung, Reaktivität und Umwandlung. Chlorverbindungen . Thieme Verlag, 1962, pág. 571–573.
- ^ Directiva 2003/53 / CE del Parlamento Europeo y del Consejo de 18 de junio de 2003 que modifica por 26a vez la Directiva 76/769 / CEE del Consejo relativa a las restricciones a la comercialización y uso de determinadas sustancias y preparados peligrosos (nonilfenol, etoxilato de nonilfenol y cemento)
- ^ Heinz Strack: parafinas cloradas . En: Enciclopedia de química industrial de Ullmann . Weinheim, 1986, VCH Verlagsgesellschaft, vol. A6, pág. 323–330.
- ^ Heidelore Fiedler (Hrsg.): Parafinas cloradas . En: The Handbook of Environmental Chemistry , Springer-Verlag, 2010, ISBN 978-3-642-10760-3 , pág. 8.
- ^ Joachim Stauff, HJ Schumacher: Apparatur zur Untersuchung von Lichtreaktionen der Halogene mit organischen Substanzen: Die Lichtreaktion zwischen Chlor und n-Heptan. En: Zeitschrift für Elektrochemie und angewandte physikalische Chemie. 48, 1942, pág. 271–278, doi: 10.1002 / bbpc.194200006 .
- ^ Martin Fischer: Aplicaciones industriales de síntesis fotoquímica. En: Angewandte Chemie International Edition en inglés. 17, 1978, pág. 16-26, doi: 10.1002 / anie.197800161 .
- ^ Roger Adams, AF Thal: cianuro de bencilo. En: Síntesis orgánica. 2, 1922, pág. 9, doi: 10.15227 / orgsyn.002.0009 .
- ^ Roger Adams, AF Thal: Ácido fenilacético [ácido α-toluico]. En: Síntesis orgánica. 2, 1922, pág. 63, doi: 10.15227 / orgsyn.002.0063 .
- ^ Informe final sobre la evaluación de la seguridad del benzaldehído. En: Revista Internacional de Toxicología. 25, 2006, pág. 11-27, doi : 10.1080 / 10915810600716612 .
- ^ Siegfried Hauptmann : Organische Chemie , 2. Auflage, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, 1985, ISBN 3-342-00280-8 , pág. 757.
- ^ Barbara Elvers (Hrsg.): Enciclopedia de química industrial de Ullmann: séptima edición , Wiley-VCH, 2002, ISBN 978-3-527-30385-4 , pág. 139.
- ^ US Grant 2174492 , Cortes F. Reed, "Preparación de cloruros de alcanosulfonilo", emitida el 26 de septiembre de 1938, asignada a Charles L Horn
- ↑ Theodor Weyl (Begr.), Josef Houben (Hrsg.), Eugen Müller (Hrsg.): Methoden der organischen Chemie. IV / 5a Photochemie . Thieme Verlag, Stuttgart 1975, ISBN 978-3-13-201904-1 , pág. 165-176.
- ^ Klaus Schwetlick (2009). Organikum: organisch-chemisches Grundpraktikum (en alemán) (23ª ed.). Weinheim: Wiley-VCH. pag. 206. ISBN 978-3-527-32292-3.
- ↑ Rudolf Bock: Gewinnung von Brom aus Meerwasser. En: Chemie Ingenieur Technik - CIT. 25, 1953, pág. 245, doi : 10.1002 / cite.330250507 .
- ^ Hans-Friedrich Grützmacher, Jürgen Schmiegel: Dithia-diaza [n. 2] metaciclophan-ene. En: Chemische Berichte. 122, 1989, pág. 1929-1933, doi: 10.1002 / cber.19891221017 .