Enlace múltiple metal-ligando
En química, un enlace múltiple metal-ligando describe la interacción de ciertos ligandos con un metal con un orden de enlace mayor que uno. [1] Los complejos de coordinación con ligandos con enlaces múltiples son de interés académico y práctico. Los complejos de carbeno de metales de transición catalizan la reacción de metátesis de olefinas . Los intermedios oxo metálicos son omnipresentes en la catálisis de oxidación. complejo evolutivo de oxígeno .
Como nota de advertencia, la clasificación de un enlace de ligando metálico como orden de enlace "múltiple" es ambigua e incluso arbitraria porque el orden de enlace es un formalismo. Además, el uso de enlaces múltiples no es uniforme. Los argumentos de simetría sugieren que la mayoría de los ligandos interactúan con los metales a través de enlaces múltiples. El término "enlace múltiple de ligando metálico" a menudo se reserva para ligandos del tipo CR n y NR n (n = 0, 1, 2) y OR n (n = 0, 1) donde R es H o un sustituyente orgánico, o pseudohaluro Históricamente, el CO y el NO + no están incluidos en esta clasificación, ni tampoco los haluros.
En química de coordinación , un ligando donante pi es un tipo de ligando dotado de orbitales no enlazantes llenos que se superponen con orbitales basados en metales. Su interacción es complementaria al comportamiento de los ligandos aceptores pi . La existencia de ligandos oxo terminales para los primeros metales de transición es una consecuencia de este tipo de enlace. Los ligandos donantes pi clásicos son óxido (O 2− ), nitruro (N 3− ), imida (RN 2− ), alcóxido (RO − ), amida (R 2 N −), y fluoruro. Para los metales de transición tardía, los fuertes donantes de pi forman interacciones de antienlace con los niveles de d llenos, con consecuencias para el estado de espín, los potenciales redox y las tasas de intercambio de ligandos. Los ligandos donantes de Pi están bajos en la serie espectroquímica . [1]
Los metales unidos a los llamados ligandos de carbino , imida , nitruro ( nitruro ) y óxido ( oxo ) triplemente enlazados generalmente se asignan a estados de oxidación altos con recuentos de electrones bajos. El alto estado de oxidación estabiliza los ligandos altamente reducidos. El bajo recuento de electrones d permite muchos enlaces entre los ligandos y el centro metálico. Un centro de metal d 0 puede acomodar hasta 9 enlaces sin violar la regla de los 18 electrones , mientras que las especies ad 6 solo pueden acomodar 6 enlaces.
Un ligando descrito en términos iónicos puede unirse a un metal a través de muchos pares solitarios que tenga disponibles. Por ejemplo, muchos alcóxidos usan uno de sus tres pares solitarios para formar un enlace simple con un centro metálico. En esta situación, el oxígeno tiene hibridación sp3 de acuerdo con la teoría del enlace de valencia . Aumentar el orden de enlace a dos involucrando otro par solitario cambia la hibridación en el oxígeno a un sp 2 centro con una expansión esperada en el ángulo de enlace MOR y una contracción en la longitud del enlace MO. Si se incluyen los tres pares solitarios para un orden de enlace de tres, la distancia del enlace MO se contrae aún más y dado que el oxígeno es un centro sp, el ángulo del enlace MOR es de 180˚ o lineal. De manera similar, los imidos se conocen comúnmente como doblados (sp 2 ) o lineales (sp). Incluso el oxo puede tener hibridación sp 2 o sp. El oxo con triple enlace, similar al monóxido de carbono , es parcialmente positivo en el átomo de oxígeno y no reactivo frente a los ácidos de Brønsted en el átomo de oxígeno. Cuando dicho complejo se reduce, el triple enlace se puede convertir en un doble enlace .momento en el que el oxígeno ya no tiene una carga positiva parcial y es reactivo con el ácido.
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