Un oxocomplejo de metal de transición es un complejo de coordinación que contiene un oxo ligando . Formalmente O 2- , un oxo ligando puede unirse a uno o más centros metálicos, es decir, puede existir como un terminal o (más comúnmente) como ligandos puente (Fig. 1). Los ligandos oxo estabilizan los estados de oxidación elevados de un metal. [1] También se encuentran en varias metaloproteínas , por ejemplo, en cofactores de molibdeno y en muchas enzimas que contienen hierro. Uno de los primeros compuestos sintéticos en incorporar un ligando oxo es el ferrato de potasio (K 2 FeO 4 ), que probablemente fue preparado porGeorg E. Stahl en 1702. [2]
Reactividad
Reacciones de olación y ácido-base
Una reacción común que presentan los compuestos metal-oxo es la olación , el proceso de condensación que convierte los óxidos de bajo peso molecular en polímeros con enlaces MOM. La olación a menudo comienza con la desprotonación de un complejo de metal-hidroxo. Es la base para la mineralización y la precipitación de óxidos metálicos.
Transferencia de oxígeno-átomo
Los oxocomplejos metálicos son productos intermedios en muchas reacciones de oxidación catalizadas por metales . La transferencia de átomos de oxígeno es una reacción común de particular interés en química orgánica y bioquímica . [3] Algunos metal-oxos son capaces de transferir su ligando oxo a sustratos orgánicos. Un ejemplo de este tipo de reactividad es la superfamilia de enzimas Molibdeno oxotransferasa .
En la catálisis de oxidación del agua , los oxocomplejos metálicos son intermediarios en la conversión de agua en O 2 .
Abstracción de átomo de hidrógeno
Los metal-oxo de transición también son capaces de abstraer enlaces C – H, N – H y O – H fuertes. El citocromo P450 contiene un hierro-oxo de alta valencia que es capaz de abstraer átomos de hidrógeno de enlaces C – H fuertes. [4]
Óxidos moleculares
Algunos de los oxocompuestos más conocidos y más utilizados son los agentes oxidantes como el permanganato de potasio (KMnO 4 ) y el tetróxido de osmio (OsO 4 ). [5] Compuestos como estos se utilizan ampliamente para convertir alquenos en dioles vecinales y alcoholes en cetonas o ácidos carboxílicos. [1] Los reactivos oxidantes más selectivos o más suaves incluyen el clorocromato de piridinio (PCC) y el dicromato de piridinio (PDC). [1] Las especies de metal oxo son capaces de catalizar, incluidas oxidaciones asimétricas de varios tipos. Algunos complejos metal-oxo promueven la activación del enlace CH , convirtiendo los hidrocarburos en alcoholes. [6]
Metaloenzimas
Hierro (IV) -oxo especies
Los compuestos de hierro (IV) -oxo son intermedios en muchas oxidaciones biológicas:
- Las hidroxilasas dependientes de alfa-cetoglutarato activan O 2 por descarboxilación oxidativa de cetoglutarato , generando centros de Fe (IV) = O, es decir , ferryl , que hidroxilan una variedad de sustratos de hidrocarburos. [9]
- Enzimas del citocromo P450 , usan un cofactor hemo , insertan oxígeno ferrilo en enlaces C – H saturados, [10] epoxidan olefinas, [11] [12] y oxidan grupos aromáticos. [13]
- La metano monooxigenasa (MMO) oxida el metano a metanol a través de la transferencia de un átomo de oxígeno desde un intermedio de hierro-oxo en su centro de di-hierro no hemo. [14] Se ha realizado un gran esfuerzo para reproducir reacciones con catalizadores sintéticos. [6]
Especies de molibdeno / tungsteno oxo
El oxo ligando (o ligando sulfido análogo) es casi omnipresente en la química del molibdeno y tungsteno, apareciendo en los minerales que contienen estos elementos, a lo largo de su química sintética, y también en su función biológica (aparte de la nitrogenasa). Se acepta generalmente que las especies transportadas biológicamente y el punto de partida para la biosíntesis son los oxometalatos MoO 4 -2 o WO 4 -2 . Todas las enzimas Mo / W, nuevamente excepto la nitrogenasa , están unidas a uno o más grupos protésicos de molibdopterina . Los centros Mo / W generalmente alternan entre los estados hexavalente (M (VI)) y tetravalente (M (IV)). Aunque existe alguna variación entre estas enzimas, los miembros de las tres familias implican la transferencia de átomos de oxígeno entre el centro Mo / W y el sustrato. [15] Las reacciones representativas de cada una de las tres clases estructurales son:
- Sulfito oxidasa : SO 3 −2 + H 2 O → SO 4 −2 + 2 H + + 2 e -
- DMSO reductasa : H 3 CS (O) CH 3 ( DMSO ) + 2 H + + 2 e - → H 3 CSCH 3 ( DMS ) + H 2 O
- Aldehído ferredoxina oxidorreductasa : RCHO + H 2 O → RCO 2 H + 2 H + + 2 e -
Las tres clases diferentes de cofactores de molibdeno se muestran en la Figura. El uso biológico del tungsteno refleja el del molibdeno. [dieciséis]
Tríada de titanio
Los oxo ligandos terminales también son bastante raros para la tríada de titanio, especialmente circonio y hafnio, y se desconoce para los metales del grupo 3 (escandio, itrio y lantano). [1]
Complejo generador de oxígeno
El sitio activo del complejo generador de oxígeno (OEC) del fotosistema II (PSII) es un centro de Mn 4 O 5 Ca con varios ligandos oxo puente que participan en la oxidación del agua a oxígeno molecular. [17] Se propone que la OEC utilice un intermedio oxo terminal como parte de la reacción de oxidación del agua. Este complejo es responsable de la producción de casi todo el oxígeno molecular de la tierra. Este vínculo clave en el ciclo del oxígeno es necesario para gran parte de la biodiversidad presente en la tierra.
El "muro oxo"
El término "pared oxo" es una teoría utilizada para describir el hecho de que no se conocen complejos oxo terminales para centros metálicos con simetría octaédrica y recuentos de electrones d superiores a 5. [18] [19]
Los compuestos oxo para las tríadas de vanadio a hierro ( grupos 3-8) son bien conocidos, mientras que los compuestos oxo terminales para metales en las tríadas de cobalto a zinc (grupos 9-12) son raros e invariablemente presentan metales con números de coordinación inferiores a 6. Este La tendencia se mantiene para otros enlaces múltiples metal-ligando. Se han retirado las supuestas excepciones a esta regla [20] [21] [22] . [23] [24] [25]
El iridio oxo complejo Ir (O) (mesitil) 3 puede parecer una excepción a la oxo-pared, pero no lo es porque el complejo no es octaédrico. [7] La simetría trigonal reordena los orbitales d del metal por debajo del par MO π * degenerado. En complejos simétricos de tres veces, se permiten enlaces MO múltiples para hasta 7 electrones d. [18]
Ver también
- Enlace múltiple metal-ligando
- Óxido
- Polioxometalato
- Metallate
- Oxófilo
- Complejo de dioxígeno
Referencias
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