Un enlace cuádruple es un tipo de enlace químico entre dos átomos que involucra ocho electrones . Este enlace es una extensión de los tipos más familiares dobles enlaces y triples enlaces . [1] Los enlaces cuádruples estables son más comunes entre los metales de transición en el medio del bloque d , como renio , tungsteno , tecnecio , molibdeno y cromo . Normalmente, los ligandos que soportan enlaces cuádruples son donantes π , no aceptores π.
Historia
El acetato de cromo (II) , Cr 2 ( μ -O 2 CCH 3 ) 4 (H 2 O) 2 , fue el primer compuesto químico que contenía un enlace cuádruple que se sintetizó. Fue descrito en 1844 por E. Peligot , aunque su vínculo distintivo no fue reconocido durante más de un siglo. [2]
El primer estudio cristalográfico de un compuesto con un enlace cuádruple fue proporcionado por químicos soviéticos para las sales de Re
2Cl2−
8. [3] Se notó la muy corta distancia Re-Re. Esta corta distancia (y el diamagnetismo de la sal) indicó la unión Re-Re. Sin embargo, estos investigadores formularon erróneamente el anión como un derivado de Re (II), es decir, Re
2Cl4−
8.
Poco después, F. Albert Cotton y CB Harris informaron sobre la estructura cristalina del octaclorodirenato de potasio o K 2 [Re 2 Cl 8 ] · 2H 2 O. [4] Este análisis estructural indicó que la caracterización anterior estaba equivocada. Cotton y Harris formularon un fundamento orbital molecular para el enlace que indicaba explícitamente un enlace cuádruple. [2] La longitud del enlace renio-renio en este compuesto es de solo 224 pm . En la teoría de los orbitales moleculares , el enlace se describe como σ 2 π 4 δ 2 con un enlace sigma , dos enlaces pi y un enlace delta .
Estructura y vinculación
El ion [Re 2 Cl 8 ] 2− adopta una conformación eclipsada como se muestra a la izquierda. El orbital de enlace delta se forma luego por superposición de los orbitales d en cada átomo de renio, que son perpendiculares al eje Re-Re y se encuentran entre los enlaces Re-Cl. Los orbitales d dirigidos a lo largo de los enlaces Re-Cl se estabilizan mediante la interacción con los orbitales del ligando de cloro y no contribuyen al enlace Re-Re. [5] En contraste, el ion [Os 2 Cl 8 ] 2− con dos electrones más (σ 2 π 4 δ 2 δ * 2 ) tiene un triple enlace Os-Os y una geometría escalonada . [5]
Se han descrito muchos otros compuestos con enlaces cuádruples entre átomos de metales de transición, a menudo por Cotton y sus colaboradores. Isoelectrónica con el compuesto de dirhenio es la sal K 4 [Mo 2 Cl 8 ] ( octaclorodimolibdato de potasio ). [6] Un ejemplo de un compuesto de ditungsteno con un enlace cuádruple es el tetra de ditungsteno (hpp) .
Se desconocen los enlaces cuádruples entre átomos de elementos del grupo principal . La teoría de los orbitales moleculares muestra que hay dos conjuntos de electrones emparejados en el sistema sigma (uno de enlace, uno antienlazante) y dos conjuntos de electrones emparejados en un conjunto de orbitales de enlace π degenerado. Esto se suma para dar un orden de enlace de 2, lo que significa que existe un doble enlace entre los dos átomos de carbono en una molécula de dicarbonato (C 2 ). El diagrama de orbitales moleculares del carbono diatómico mostraría que hay dos enlaces pi y no enlaces sigma. Sin embargo, un artículo reciente de S. Shaik et al. ha sugerido que existe un enlace cuádruple en el carbono diatómico, [7] pero esto se discute. [8]
Ver también
- Enlace covalente
- Orden de enlace
Referencias
- ^ Radio, U .; Breher, F. (2006). " ' Para pasar audazmente el enlace cuádruple metal-metal". Angew. Chem. En t. Ed. 45 (19): 3006–3010. doi : 10.1002 / anie.200504322 .
- ^ a b Algodón, FA; Walton, RA (1993). Múltiples enlaces entre átomos metálicos . Oxford: Prensa de la Universidad de Oxford . ISBN 0-19-855649-7.
- ^ Kuznetsov, VG; Koz'min, PA "La estructura de (pyH) HReCl4" Zhurnal Strukturnoi Khimii 1963, 4, 55-62.
- ^ Algodón, FA ; Harris, CB (1965). "La estructura cristalina y molecular del octaclorodirenato dipotásico (III) dihidrato, K 2 [Re 2 Cl 8 ] · 2H 2 O". Inorg. Chem. 4 (3): 330–333. doi : 10.1021 / ic50025a015 .
- ^ a b Miessler, GL; Tarr, DA (1999). Química inorgánica (2ª ed.). Prentice Hall. pag. 531. ISBN 0-13-841891-8.
- ^ Girolami, GS; Rauchfuss, TB; Angelici, RJ (1999). Síntesis y técnica en química inorgánica . Mill Valley, CA: University Science Books. ISBN 0935702482.
- ^ Shaik, Sason; Danovich, David; Wu, Wei; Su, Peifeng; Rzepa, Henry S .; Hiberty, Philippe C. (2012). "Unión cuádruple en C 2 y especies análogas de electrones de ocho valencia". Química de la naturaleza . 4 : 195-200. Código Bibliográfico : 2012NatCh ... 4..195S . doi : 10.1038 / nchem.1263 .
- ^ Grunenberg, Jörg (2012). "Química cuántica: carbono de enlace cuádruple". Química de la naturaleza . 4 (3): 154-155. Código Bibliográfico : 2012NatCh ... 4..154G . doi : 10.1038 / nchem.1274 . PMID 22354425 .
Otras lecturas
- Algodón, FA; Harris, CB (1965). "La estructura cristalina y molecular del octaclorodirenato dipotásico (III) dihidrato, K 2 [Re 2 Cl 8 ] · 2H 2 O". Inorg. Chem. 4 (3): 330–333. doi : 10.1021 / ic50025a015 .