Las reacciones en superficies son reacciones en las que al menos uno de los pasos del mecanismo de reacción es la adsorción de uno o más reactivos. Los mecanismos de estas reacciones y las ecuaciones de velocidad son de extrema importancia para la catálisis heterogénea . Mediante microscopía de túnel de barrido , es posible observar reacciones en la interfaz sólido / gas en el espacio real, si la escala de tiempo de la reacción está en el rango correcto. [1] [2] Las reacciones en la interfaz sólido / gas están en algunos casos relacionadas con la catálisis.
Descomposición simple
Si ocurre una reacción a través de estos pasos:
- A + S ⇌ AS → Productos
donde A es el reactivo y S es un sitio de adsorción en la superficie y las constantes de velocidad respectivas para la adsorción, desorción y reacción son k 1 , k −1 y k 2 , entonces la velocidad de reacción global es:
dónde:
- r es la tasa, mol · m −2 · s −1
- es la concentración de adsorbato , mol · m −3
- es la concentración superficial de los sitios ocupados, mol · m −2
- es la concentración de todos los sitios (ocupados o no), mol · m −2
- es la cobertura de la superficie , (es decir) definido como la fracción de sitios que están ocupados, que es adimensional
- es el momento, s
- es la constante de velocidad de la reacción de superficie, s −1 .
- es la constante de velocidad de adsorción superficial, m 3 · mol −1 · s −1
- es la constante de velocidad para la desorción superficial, s −1
está muy relacionado con el área de superficie total del adsorbente: cuanto mayor es el área de superficie, más sitios y más rápida es la reacción. Esta es la razón por la que los catalizadores heterogéneos se eligen generalmente para tener grandes áreas superficiales (del orden de cien m 2 / gramo).
Si aplicamos la aproximación de estado estable a AS, entonces:
- entonces
y
El resultado es equivalente a la cinética de reacciones de Michaelis-Menten catalizadas en un sitio de una enzima . La ecuación de velocidad es compleja y el orden de reacción no está claro. En el trabajo experimental, generalmente se buscan dos casos extremos para probar el mecanismo. En ellos, el paso determinante de la tasa puede ser:
- Paso limitante: adsorción / desorción
El orden con respecto a A es 1. Ejemplos de este mecanismo son N 2 O en oro y HI en platino.
- Paso limitante: reacción de especies adsorbidas
La última expresión es la isoterma de Langmuir para la cobertura de la superficie. La constante de equilibrio de adsorción, y el numerador y el denominador se han dividido cada uno por . La velocidad de reacción general se convierte en.
Dependiendo de la concentración del reactivo, la velocidad cambia:
- Concentraciones bajas, entonces , es decir una reacción de primer orden en el componente A.
- Alta concentración, entonces . Es una reacción de orden cero en el componente A.
Reacción bimolecular
Mecanismo de Langmuir-Hinshelwood
En este mecanismo, sugerido por Irving Langmuir en 1921 y desarrollado por Cyril Hinshelwood en 1926, dos moléculas se adsorben en sitios vecinos y las moléculas adsorbidas experimentan una reacción bimolecular: [3]
- A + S ⇌ AS
- B + S ⇌ BS
- AS + BS → Productos
Las constantes de velocidad son ahora ,,, y para adsorción / desorción de A, adsorción / desorción de B y reacción. La ley de tarifas es:
Procediendo como antes tenemos , dónde es la fracción de sitios vacíos, por lo que . Supongamos ahora que el paso limitante de la velocidad es la reacción de las moléculas adsorbidas, lo que se comprende fácilmente: la probabilidad de que dos moléculas adsorbidas choquen es baja. Luego, con , que no es más que la isoterma de Langmuir para dos gases adsorbidos, con constantes de adsorción y . Calculador de y finalmente conseguimos
- .
La ley de velocidad es compleja y no existe un orden claro con respecto a ninguno de los reactivos, pero podemos considerar diferentes valores de las constantes, para lo cual es fácil medir órdenes enteros:
- Ambas moléculas tienen baja adsorción.
Eso significa que , entonces . El orden es uno con respecto a cada reactivo y el orden general es dos.
- Una molécula tiene una adsorción muy baja.
En este caso , entonces . El orden de reacción es 1 con respecto a B. Hay dos posibilidades extremas para el orden con respecto a A:
- A bajas concentraciones de A, , y el orden es uno con respecto a A.
- A altas concentraciones, . El orden es menos uno con respecto a A. Cuanto mayor es la concentración de A, más lenta es la reacción, en este caso decimos que A inhibe la reacción.
- Una molécula tiene una adsorción muy alta.
Uno de los reactivos tiene una adsorción muy alta y el otro no se adsorbe fuertemente.
, entonces . El orden de reacción es 1 con respecto a B y -1 con respecto a A. El reactivo A inhibe la reacción en todas las concentraciones.
Las siguientes reacciones siguen un mecanismo de Langmuir-Hinshelwood: [4]
- 2 CO + O 2 → 2 CO 2 en un catalizador de platino .
- CO + 2H 2 → CH 3 OH en un catalizador de ZnO .
- C 2 H 4 + H 2 → C 2 H 6 en un catalizador de cobre .
- N 2 O + H 2 → N 2 + H 2 O en un catalizador de platino.
- C 2 H 4 + ½ O 2 → CH 3 CHO en un catalizador de paladio .
- CO + OH → CO 2 + H + + e - en un catalizador de platino.
Mecanismo Eley-Rideal
En este mecanismo, propuesto en 1938 por DD Eley y EK Rideal , solo una de las moléculas adsorbe y la otra reacciona con ella directamente desde la fase gaseosa, sin adsorber (" reacción superficial no térmica "):
- A (g) + S (s) ⇌ AS (s)
- AS (s) + B (g) → Productos
Las constantes son y y la ecuación de tasa es . Aplicando la aproximación del estado estacionario a AS y procediendo como antes (considerando la reacción como el paso limitante una vez más) obtenemos. El orden es uno con respecto a B. Hay dos posibilidades, dependiendo de la concentración del reactivo A:
- A bajas concentraciones de A, , y el orden es uno con respecto a A.
- A altas concentraciones de A, , y el orden es cero con respecto a A.
Las siguientes reacciones siguen un mecanismo de Eley-Rideal: [4]
- C 2 H 4 + ½ O 2 (adsorbido) → (CH 2 CH 2 ) O La adsorción disociativa de oxígeno también es posible, lo que conduce a productos secundarios dióxido de carbono y agua .
- CO 2 + H 2 (anuncios) → H 2 O + CO
- 2 NH 3 + 1½ O 2 (anuncios) → N 2 + 3H 2 O en un catalizador de platino
- C 2 H 2 + H 2 (ads.) → C 2 H 4 en catalizadores de níquel o hierro
Ver también
Referencias
- ^ Wintterlin, J .; Völkening, S .; Janssens, TVW; Zambelli, T .; Ertl, G. (1997). "Tasas de reacción atómica y macroscópica de una reacción catalizada por superficie". Ciencia . 278 : 1931–4. Bibcode : 1997Sci ... 278.1931W . doi : 10.1126 / science.278.5345.1931 . PMID 9395392 .
- ^ Waldmann, T .; et al. (2012). "Oxidación de un adlayer orgánico: una vista de pájaro". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 134 : 8817–8822. doi : 10.1021 / ja302593v . PMID 22571820 .
- ^ Keith J. Laidler y John H. Meiser Química física (Benjamin / Cummings 1982) p.780 ISBN 0-8053-5682-7
- ^ a b Grolmuss, Alexander. "A 7: Mechanismen in der heterogenen Katalyse" [A7: Mecanismos en catálisis heterogénea] (en alemán).
- Modelos gráficos de mecanismos Eley Rideal y Langmuir Hinshelwood