En física estadística , la ecuación de coagulación de Smoluchowski es una ecuación de equilibrio de la población introducida por Marian Smoluchowski en una publicación seminal de 1916, [1] que describe la evolución en el tiempo de la densidad numérica de partículas a medida que se coagulan (en este contexto, "aglutinando") al tamaño x en el momento t .
La coagulación (o agregación) simultánea se encuentra en procesos que involucran polimerización , [2] coalescencia de aerosoles , [3] emulsificación , [4] floculación . [5]
Ecuación
La distribución del tamaño de las partículas cambia con el tiempo de acuerdo con la interrelación de todas las partículas del sistema. Por lo tanto, la ecuación de coagulación de Smoluchowski es una ecuación integrodiferencial de la distribución del tamaño de partícula. En el caso de que los tamaños de las partículas coaguladas sean variables continuas , la ecuación involucra una integral :
Si dy se interpreta como una medida discreta , es decir, cuando las partículas se unen en tamaños discretos , entonces la forma discreta de la ecuación es una suma :
Existe una solución única para una función de kernel elegida . [6]
Núcleo de coagulación
El operador , K , se conoce como el núcleo de la coagulación y describe la velocidad a la que las partículas de tamaño coagularse con partículas de tamaño . Existen soluciones analíticas para la ecuación cuando el núcleo adopta una de estas tres formas simples:
conocidos como los núcleos constante , aditivo y multiplicativo, respectivamente. [7] Para el casopodría demostrarse matemáticamente que la solución de las ecuaciones de coagulación de Smoluchowski tiene asintóticamente la propiedad de escala dinámica . [8] Este comportamiento auto-similar está estrechamente relacionado con la invariancia de escala, que puede ser un rasgo característico de una transición de fase .
Sin embargo, en la mayoría de las aplicaciones prácticas, el núcleo adquiere una forma significativamente más compleja. Por ejemplo, el núcleo libre-molecular que describe colisiones en una solución diluida de gas - fase del sistema,
Algunos núcleos de coagulación representan una dimensión fractal específica de los grupos, como en la agregación limitada por difusión :
o agregación limitada por reacción:
dónde son las dimensiones fractales de los grupos, es la constante de Boltzmann, es la temperatura, es el índice de estabilidad de Fuchs, es la viscosidad de la fase continua, y es el exponente del núcleo del producto, generalmente considerado un parámetro de ajuste. [9] Para las nubes, el núcleo para la coagulación de las partículas de las nubes se expresa generalmente como:
dónde y son el radio y la velocidad de caída de las partículas de la nube que se expresan normalmente mediante la ley de potencia.
Generalmente, las ecuaciones de coagulación que resultan de tales núcleos físicamente realistas no se pueden resolver y, como tal, es necesario recurrir a métodos numéricos . La mayoría de los métodos deterministas se pueden utilizar cuando sólo hay una propiedad de partícula ( x ) de interés, siendo las dos principales el método de momentos [10] [11] [12] [13] [14] y los métodos seccionales . [15] En el caso multivariable , sin embargo, cuando se introducen dos o más propiedades (como tamaño, forma, composición, etc.), uno tiene que buscar métodos de aproximación especiales que sufran menos de la maldición de la dimensionalidad . La aproximación basada en funciones de base radial de Gauss se ha aplicado con éxito a la ecuación de coagulación en más de una dimensión. [16] [17]
Cuando la precisión de la solución no es de importancia primordial, los métodos de partículas estocásticas (Monte Carlo) son una alternativa atractiva. [ cita requerida ]
Agregación impulsada por condensación
Además de la agregación, las partículas también pueden aumentar de tamaño por condensación, deposición o por acreción. Hassan y Hassan propusieron recientemente un modelo de agregación impulsada por condensación (CDA) en el que las partículas de agregación siguen creciendo continuamente entre fusionarse y colisionar. [18] [19] El modelo CDA puede entenderse mediante el siguiente esquema de reacción
dónde denota el agregado de tamaño en el momento y es el tiempo transcurrido. Este esquema de reacción se puede describir mediante la siguiente ecuación de Smoluchowski generalizada
Considerando que una partícula de tamaño crece debido a la condensación entre el tiempo de colisión igual a la inversa de por una cantidad es decir
Se puede resolver la ecuación de Smoluchowski generalizada para un kernel constante para dar
que exhibe escalado dinámico . Un análisis fractal simple revela que la agregación impulsada por condensación se puede describir mejor como fractal de dimensión
La el momento de es siempre una cantidad conservada que se encarga de fijar todos los exponentes del escalado dinámico . Esta ley de conservación también se ha encontrado en el conjunto de Cantor .
Ver también
- Relación de Einstein-Smoluchowski
- Floculación
- Factor de Smoluchowski
- Ecuación de spray de Williams
Referencias
- ↑ Smoluchowski, Marian (1916). "Drei Vorträge über Diffusion, Brownsche Molekularbewegung und Koagulation von Kolloidteilchen". Phys. Z. (en alemán). 17 : 557–571, 585–599. Código Bibliográfico : 1916ZPhy ... 17..557S .
- ^ Blatz, PJ; Tobolsky, AV (1945). "Nota sobre la cinética de sistemas que manifiestan fenómenos simultáneos de polimerización-despolimerización". La Revista de Química Física . 49 (2): 77–80. doi : 10.1021 / j150440a004 . ISSN 0092-7325 .
- ^ Agranovski, Igor (2011). Aerosoles: ciencia y tecnología . John Wiley e hijos. pag. 492. ISBN 978-3527632084.
- ^ Danov, Krassimir D .; Ivanov, Ivan B .; Gurkov, Theodor D .; Borwankar, Rajendra P. (1994). "Modelo cinético para los procesos simultáneos de floculación y coalescencia en sistemas de emulsión". Revista de ciencia coloide y de interfaz . 167 (1): 8-17. Código bibliográfico : 1994JCIS..167 .... 8D . doi : 10.1006 / jcis.1994.1328 . ISSN 0021-9797 .
- ^ Thomas, DN; Judd, SJ; Fawcett, N. (1999). "Modelado de floculación: una revisión". Investigación del agua . 33 (7): 1579-1592. doi : 10.1016 / S0043-1354 (98) 00392-3 . ISSN 0043-1354 .
- ^ Melzak, ZA (1957). "Una ecuación de transporte escalar" . Transacciones de la American Mathematical Society . 85 (2): 547. doi : 10.1090 / S0002-9947-1957-0087880-6 . ISSN 0002-9947 .
- ^ Wattis, JAD (2006). "Una introducción a los modelos matemáticos de los procesos de coagulación-fragmentación: un enfoque de campo medio determinista discreto" (PDF) . Physica D: Fenómenos no lineales . 222 (1–2): 1–20. Código Bibliográfico : 2006PhyD..222 .... 1W . doi : 10.1016 / j.physd.2006.07.024 .
- ^ Kreer, Markus; Penrose, Oliver (1994). "Prueba de escalamiento dinámico en la ecuación de coagulación de Smoluchowski con kernel constante". Revista de física estadística . 75 (3): 389–407. doi : 10.1007 / BF02186868 . S2CID 17392921 .
- ^ Kryven, I .; Lazzari, S .; Storti, G. (2014). "Modelado de equilibrio poblacional de agregación y coalescencia en sistemas coloidales" . Teoría y Simulaciones Macromoleculares . 23 (3): 170. doi : 10.1002 / mats.201300140 .
- ^ Marchisio, DL; Fox, RO (2005). "Solución de ecuaciones de balance de población utilizando el método de cuadratura directa de momentos". J. Aerosol Sci . 36 (1): 43–73. Código Bibliográfico : 2005JAerS..36 ... 43M . doi : 10.1016 / j.jaerosci.2004.07.009 .
- ^ Yu, M .; Lin, J .; Chan, T. (2008). "Un nuevo método de momento para resolver la ecuación de coagulación de partículas en movimiento browniano". Aerosol Sci. Technol . 42 (9): 705–713. Código bibliográfico : 2008AerST..42..705Y . doi : 10.1080 / 02786820802232972 . hdl : 10397/9612 . S2CID 120582575 .
- ^ McGraw, R. (1997). "Descripción de la dinámica de aerosoles por el método de cuadratura de momentos". Aerosol Sci. Technol . 27 (2): 255–265. Código bibliográfico : 1997AerST..27..255M . doi : 10.1080 / 02786829708965471 .
- ^ Frenklach, M. (2002). "Método de momentos con cierre interpolativo". Chem. Ing. Sci . 57 (12): 2229–2239. doi : 10.1016 / S0009-2509 (02) 00113-6 .
- ^ Lee, KW; Chen, H .; Gieseke, JA (1984). "Log-normalmente preservar la distribución de tamaño para la coagulación browniana en el régimen de molécula libre". Aerosol Sci. Technol . 3 (1): 53–62. Código Bibliográfico : 1984AerST ... 3 ... 53L . doi : 10.1080 / 02786828408958993 .
- ^ Landgrebe, JD; Pratsinis, SE (1990). "Un modelo de sección discreta para la producción de partículas por reacción química en fase gaseosa y coagulación de aerosoles en el régimen molecular libre". J. Colloid Interface Sci . 139 (1): 63–86. Código Bibliográfico : 1990JCIS..139 ... 63L . doi : 10.1016 / 0021-9797 (90) 90445-T .
- ^ Kryven, I .; Iedema, PD (2013). "Predicción de propiedades distributivas multidimensionales del polímero hiperramificado resultante de la polimerización AB2 con sustitución, ciclación y blindaje". Polímero . 54 (14): 3472–3484. arXiv : 1305.1034 . doi : 10.1016 / j.polymer.2013.05.009 . S2CID 96697123 .
- ^ Kryven, I .; Iedema, PD (2014). "Evolución de la topología en la modificación de polímeros". Teoría y Simulaciones Macromoleculares . 23 : 7-14. doi : 10.1002 / mats.201300121 .
- ^ MK Hassan y MZ Hassan, "Agregación impulsada por condensación en una dimensión", Phys. Rev. E 77 061404 (2008), https://doi.org/10.1103/PhysRevE.77.061404
- ^ MK Hassan y MZ Hassan, "Aparición del comportamiento fractal en la agregación impulsada por condensación", Phys. Rev. E 79 021406 (2009), https://doi.org/10.1103/PhysRevE.79.021406