La reacción de Staudinger es una reacción química de una azida con una fosfina o fosfito que produce un iminofosforano . [1] [2] La reacción fue descubierta y nombrada en honor a Hermann Staudinger . [3] La reacción sigue esta estequiometría:
Reacción de Staudinger | |
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Lleva el nombre de | Hermann Staudinger |
Tipo de reacción | Reacción redox orgánica |
Identificadores | |
Portal de química orgánica | reacción de staudinger |
ID de ontología RSC | RXNO: 0000066 |
- R 3 P + R'N 3 → R 3 P = NR '+ N 2
Reducción de Staudinger
La reducción de Staudinger se realiza en dos pasos. Se lleva a cabo la primera reacción de formación de imina de fosfina que implica el tratamiento de la azida con la fosfina. El intermedio, por ejemplo, fenilimida de trifenilfosfina , se somete luego a hidrólisis para producir un óxido de fosfina y una amina :
- R 3 P = NR '+ H 2 O → R 3 P = O + R'NH 2
La conversión general es un método suave para reducir una azida a una amina. La trifenilfosfina o tributilfosfina se usan más comúnmente, produciendo óxido de tributilfosfina u óxido de trifenilfosfina como subproducto además de la amina deseada. Un ejemplo de reducción de Staudinger es la síntesis orgánica del compuesto de molinete 1,3,5-tris (aminometil) -2,4,6-trietilbenceno. [4]
Mecanismo de reacción
El mecanismo de reacción se centra en la formación de un iminofosforano mediante la adición nucleofílica de aril o alquilfosfina en el átomo de nitrógeno terminal de la azida orgánica y la expulsión de nitrógeno diatómico . El iminofosforano luego se hidroliza en el segundo paso a la amina y un subproducto de óxido de fosfina.
Ligadura Staudinger
De interés en la investigación de biología química , la ligadura de Staudinger es una modificación de la reacción clásica de Staudinger en la que se coloca una trampa electrofílica (generalmente un éster metílico ) sobre la triarilfosfina. [5] En medios acuosos, el intermedio aza-iluro se reorganiza para producir un enlace amida y el óxido de fosfina, y se llama así ligadura de Staudinger porque liga dos moléculas juntas, mientras que en la reacción de Staudinger clásica, los dos productos no son enlazado covalentemente después de la hidrólisis. Una versión sin rastros de la reacción no deja átomos residuales y se ha utilizado para ligar péptidos. [6]
En una aplicación, esta reacción se usa para crear un enlace entre un nucleósido y un marcador fluorescente : [7] [8]
- (error en la imagen: la estructura de OBt es incorrecta - átomo de oxígeno perdido)
La ligadura de Staudinger se utiliza para incorporar moléculas orgánicas de sitio específico (como tintes fluorescentes) en polipéptidos recombinantes que contienen aminoácidos conjugados con azida no naturales (incorporados, por ejemplo, mediante la supresión del codón de parada ámbar: https://pubs.acs.org /doi/pdf/10.1021/ja027007w )
Referencias
- ^ Gololobov, YG (1981), "Sesenta años de reacción de Staudinger", Tetraedro , 37 (3): 437–472, doi : 10.1016 / S0040-4020 (01) 92417-2
- ^ Gololobov, YG; Kasukhin, LF (1992), "Recientes avances en la reacción de Staudinger", Tetrahedron , 48 (8): 1353–1406, doi : 10.1016 / S0040-4020 (01) 92229-X
- ^ Staudinger, H .; Meyer, J. (1919), "Über neue organische Phosphorverbindungen III. Phosphinmethylenderivate und Phosphinimine" , Helv. Chim. Acta , 2 (1): 635, doi : 10.1002 / hlca.19190020164
- ^ Karl J. Wallace; Robert Hanes; Eric Anslyn; Jeroni Morey; Kathleen V. Kilway; Jay Siegeld (2005), "Preparación de 1,3,5-tris (aminometil) -2,4,6-trietilbenceno a partir de dos derivados versátiles de 1,3,5-tri (halosustituidos) 2,4,6-trietilbenceno", Síntesis , 2005 (12): 2080, doi : 10.1055 / s-2005-869963
- ^ Saxon, E .; Bertozzi, CR (2000), "Cell Surface Engineering by a Modified Staudinger Reaction", Science , 287 (5460): 2007–10, Bibcode : 2000Sci ... 287.2007S , doi : 10.1126 / science.287.5460.2007 , PMID 10720325 .
- ^ Nilsson, BL; Kiessling, LL; Raines, RT (2000). "Ligadura de Staudinger: un péptido de un tioéster y azida". Org. Lett . 2 (13): 1939-1941. doi : 10.1021 / ol0060174 . PMID 10891196 .
- ^ Kosiova I, Janicova A, Kois P (2006), "Síntesis de nucleósidos marcados con cumarina o ferroceno mediante ligadura de Staudinger", Beilstein Journal of Organic Chemistry , 2 (1): 23, doi : 10.1186 / 1860-5397-2-23 , PMC 1779791 , PMID 17137496 .
- ^ el nucleósido se basa en desoxiuridina , el marcador es una cumarina con un grupo carboxilo activado por HOBT
enlaces externos
- Staudinger Reaction en organic-chemistry.org accedido 060906.
- Reacción de Julia-Staudinger