En química, un éster de fosfito u organofosfito generalmente se refiere a un compuesto organofosforado con la fórmula P (OR) 3 . Pueden considerarse como ésteres de un tautómero de ácido fosforoso no observado , H 3 PO 3 , siendo el ejemplo más simple el trimetilfosfito , P (OCH 3 ) 3 . Algunos fosfitos pueden considerarse ésteres del tautómero dominante del ácido fosforoso (HP (O) (OH) 2 ). El representante más simple es el dimetilfosfito con la fórmula HP (O) (OCH 3 ) 2. Ambas clases de fosfitos suelen ser líquidos incoloros.
Síntesis
- Desde PCl 3
Los ésteres de fosfito se preparan típicamente tratando tricloruro de fósforo con un alcohol . Dependiendo de los detalles sintéticos, esta alcoholisis puede dar a los diorganofosfitos: [1]
- PCl 3 + 3 C 2 H 5 OH → (C 2 H 5 O) 2 P (O) H + 2 HCl + C 2 H 5 Cl
Alternativamente, cuando la alcoholisis se lleva a cabo en presencia de aceptores de protones, se obtienen los derivados de trialcoxi C 3 asimétricos: [2]
- PCl 3 + 3 C 2 H 5 OH + 3 R 3 N → (C 2 H 5 O) 3 P + 3 R 3 NHCl
Se han preparado numerosos derivados para ambos tipos de fosfitos.
- Por transesterificación
Los ésteres de fosfito también se pueden preparar mediante transesterificación , ya que experimentan intercambio de alcohol al calentarse con otros alcoholes. [3] Este proceso es reversible y se puede utilizar para producir fosfitos de alquilo mixtos. Alternativamente, si se usa el fosfito de un alcohol volátil, como el trimetilfosfito , entonces el subproducto ( metanol ) se puede eliminar por destilación, permitiendo que la reacción se complete.
Reacciones y aplicaciones de tris (organo) fosfitos
Reacciones
Los fosfitos se oxidan a ésteres de fosfato:
- P (O) 3 + [O] → OP (O) 3
Esta reacción sustenta el uso comercial de algunos ésteres de fosfito como estabilizadores en polímeros. [4]
Los ésteres de alquilfosfito se utilizan en la reacción de Perkow para la formación de vinilfosfonatos y en la reacción de Michaelis-Arbuzov para formar fosfonatos . Es posible que los ésteres de fosfito de arilo no experimenten estas reacciones y, por lo tanto, se usan comúnmente como estabilizadores en polímeros que contienen halógenos, como el PVC .
Los ésteres de fosfito se pueden utilizar como agentes reductores en casos más especializados. Por ejemplo, se sabe que el trietilfosfito reduce ciertos hidroperóxidos a alcoholes formados por autooxidación [5] ( esquema ). En este proceso, el fosfito se convierte en un éster de fosfato . Este tipo de reacción también se utiliza en la síntesis total de Wender Taxol .
Catálisis homogénea
Los ésteres de fosfito son bases de Lewis y, por tanto, pueden formar complejos de coordinación con varios iones metálicos. Los ligandos de fosfito representativos incluyen trimetilfosfito ((MeO) 3 P), trietilfosfito ((EtO) 3 P), fosfito de trimetilolpropano y trifenilfosfito ((PhO) 3 P). Los fosfitos exhiben ángulos de cono de ligando más pequeños que la familia de ligandos de fosfina relacionada estructuralmente . Los ligandos de fosfito son componentes de catalizadores industriales para la hidroformilación y la hidrocianación . [6]
Química de HP (O) (OR) 2
Los diorganofosfitos son derivados del fósforo (III) y pueden verse como los diésteres del ácido fosforoso . Exhiben tautomería , sin embargo, el equilibrio favorece abrumadoramente la forma de la mano derecha (similar a un fosfonato): [9]
- (RO) 2 POH ⇌ (RO) 2 P (O) H
El enlace PH es el sitio de alta reactividad en estos compuestos (por ejemplo, en la reacción de Atherton-Todd ), mientras que en los tri-organofosfitos el par solitario del fósforo es el sitio de alta reactividad. Sin embargo, los diorganofosfitos se someten a transesterificación.
Ver también
- Fosfinita P (OR) R 2
- Fosfonito P (OR) 2 R
- Ortoéster CH (OR) 3
- Éster de borato B (OR) 3
Referencias
- ^ Malowan, John E. (1953). "Dietil fosfito". Síntesis inorgánica . Síntesis inorgánica. 4 . págs. 58–60. doi : 10.1002 / 9780470132357.ch19 . ISBN 9780470132357.
- ^ AH Ford-Moore y BJ Perry (1963). "Fosfito de trietilo" . Síntesis orgánicas .; Volumen colectivo , 4 , p. 955
- ^ Hoffmann, Friedrich W .; Ess, Richard J .; Usingef, Robert P. (noviembre de 1956). "La transesterificación de fosfitos de trialquilo con alcoholes alifáticos". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 78 (22): 5817–5821. doi : 10.1021 / ja01603a026 .
- ^ Rainer Wolf; Bansi Lal Kaul (2000). "Plásticos, Aditivos". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . doi : 10.1002 / 14356007.a20_459 . ISBN 3527306730.
- ^ JN Gardner; FE Carlon y O. Gnoj (1968). "Procedimiento de un solo paso para la preparación de α-cetoles terciarios a partir de las correspondientes cetonas". J. Org. Chem. 33 (8): 3294–3297. doi : 10.1021 / jo01272a055 . PMID 5742870 .
- ^ Aitor Gual; Cyril Godard; Verónica de la Fuente; Sergio Castillón (2012). "Diseño y síntesis de ligandos de fosfito para catálisis homogénea". En Paul CJ Kamer; Piet WNM van Leeuwen (eds.). Ligandos de fósforo (III) en catálisis homogénea: diseño y síntesis . John Wiley e hijos. págs. 81-131. doi : 10.1002 / 9781118299715.ch3 . ISBN 9781118299715.
- ^ Cuny, Gregory D .; Buchwald, Stephen L. (1993). "Hidroformilación de α-olefinas funcionalizadas, práctica, de alto rendimiento, regioselectiva, catalizada por rodio". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 115 (5): 2066–2068. doi : 10.1021 / ja00058a079 .
- ^ Van Rooy, Annemiek; Kamer, Paul CJ; Van Leeuwen, Piet WNM; Goubitz, Kees; Fraanje, Jan; Veldman, Nora; Spek, Anthony L. (1996). "Catalizadores voluminosos de rodio modificados con difosfito: hidroformilación y caracterización" . Organometálicos . 15 (2): 835–847. doi : 10.1021 / OM950549K .
- ^ Doak, GO; Freedman, Leon D. (1 de febrero de 1961). "La estructura y propiedades de los dialquil fosfonatos". Revisiones químicas . 61 (1): 31–44. doi : 10.1021 / cr60209a002 .