Se han realizado muchas investigaciones sobre la nanotoxicología de los fullerenos y los nanotubos de carbono .
Fullerenos
Una revisión de los trabajos sobre la toxicidad del fullereno por Lalwani et al. encontró poca evidencia de que el C 60 sea tóxico. [1] La toxicidad de estas nanopartículas de carbono varía con la dosis, la duración, el tipo (p. Ej., C 60 , C 70 , M @ C 60 , M @ C 82 ), los grupos funcionales utilizados para solubilizar estas nanopartículas en agua (p. Ej., OH, COOH) y método de administración (p. Ej., Intravenoso, intraperitoneal). Los autores recomendaron que la farmacología de cada complejo a base de fullereno o metalofullereno se evalúe como un compuesto diferente.
Moussa y col. (1996–97) [2] estudiaron la toxicidad in vivo de C 60 después de la administración intraperitoneal de grandes dosis. No se encontró evidencia de toxicidad y los ratones toleraron una dosis de 5 g / kg de peso corporal. Mori y col. (2006) [3] no pudo encontrar toxicidad en roedores para mezclas C 60 y C 70 después de la administración oral de una dosis de 2 g / kg de peso corporal y no observó evidencia de potencial genotóxico o mutagénico in vitro . Otros estudios no pudieron establecer la toxicidad de los fullerenos: por el contrario, el trabajo de Gharbi et al. (2005) [4] sugirió que las suspensiones acuosas de C 60 que no produzcan toxicidad aguda o subaguda en roedores también podrían proteger sus hígados de una manera dependiente de la dosis contra el daño de los radicales libres . En un estudio primario de 2012 de una suspensión de aceite de oliva / C 60 administrada a ratas por administración intraperitoneal o sonda oral , se observó una vida útil prolongada hasta casi el doble de la vida útil normal de las ratas y no se observó una toxicidad significativa. [5] Un investigador de este estudio, el profesor Moussa, generalizó sus hallazgos en una entrevista en video y afirmó que el C 60 puro no es tóxico. [6]
Al considerar los datos toxicológicos, se debe tener cuidado de distinguir, según sea necesario, entre los que normalmente se denominan fullerenos: (C 60 , C 70 , ...); derivados del fullereno: C 60 u otros fullerenos con grupos químicos unidos covalentemente; complejos de fullereno (p. ej., solubilizados en agua con tensioactivos, como C 60 - PVP ; complejos huésped-huésped, como con ciclodextrina ), donde el fullereno está unido supermolecularmente a otra molécula; Nanopartículas C 60 , que son agregados extendidos en fase sólida de cristalitos C 60 ; y nanotubos, que generalmente son moléculas mucho más grandes (en términos de peso y tamaño molecular) y tienen una forma diferente a los fullerenos esferoidales C 60 y C 70 , además de tener diferentes propiedades químicas y físicas.
Las moléculas anteriores son todos fullerenos (moléculas de carbono en una jaula cerrada) pero no es confiable extrapolar los resultados de C 60 a nanotubos o viceversa, ya que van desde materiales insolubles en medios hidrófilos o lipófilos hasta hidrófilos, lipófilos o incluso moléculas anfifílicas, y con otras propiedades físicas y químicas variables. Un estudio de relación de análisis estructural cuantitativo ( QSAR ) puede analizar qué tan cerca están las moléculas en consideración en las propiedades físicas y químicas, puede ayudar.
Nanotubos de carbon
En 2013, el Instituto Nacional de Seguridad y Salud Ocupacional de los Estados Unidos no tenía conocimiento de ningún informe de efectos adversos para la salud en los trabajadores que utilizan o producen nanotubos de carbono o nanofibras de carbono . Sin embargo, una revisión sistemática de 54 estudios con animales de laboratorio indicó que podrían causar efectos pulmonares adversos, como inflamación , granulomas y fibrosis pulmonar , que tenían una potencia similar o mayor en comparación con otros materiales fibrogénicos conocidos como la sílice , el asbesto y el negro de humo ultrafino. . [7]
Con referencia a los nanotubos, un estudio de 2008 [8] sobre nanotubos de carbono introducidos en la cavidad abdominal de ratones llevó a los autores a sugerir comparaciones con la " patogenicidad similar al amianto ". Este no fue un estudio de inhalación, aunque se han realizado varios en el pasado, por lo que es prematuro concluir que se debe considerar que los nanotubos tienen un perfil toxicológico similar al amianto. Por el contrario, y quizás ilustrativo de cómo las diversas clases de moléculas que caen bajo el término general fullereno cubren una amplia gama de propiedades, Sayes et al. encontraron que la inhalación in vivo de C 60 (OH) 24 y nano-C 60 en ratas no produjo ningún efecto, mientras que, en comparación, las partículas de cuarzo produjeron una respuesta inflamatoria en las mismas condiciones. [9] Como se indicó anteriormente, los nanotubos son bastante diferentes en propiedades químicas y físicas al C 60 , es decir, el peso molecular, la forma, el tamaño y las propiedades físicas (como la solubilidad) son todos muy diferentes, por lo que desde un punto de vista toxicológico, diferentes resultados para El C 60 y los nanotubos no sugieren ninguna discrepancia en los hallazgos.
Un estudio de 2016 informó sobre trabajadores en una planta de fabricación de MWCNT a gran escala en Rusia con niveles de exposición ocupacional relativamente altos, y encontró que la exposición a MWCNT causó un aumento significativo en varias citocinas inflamatorias y otros biomarcadores para la enfermedad pulmonar intersticial. [10]
Toxicidad
La toxicidad de los nanotubos de carbono ha sido una cuestión importante en nanotecnología. En 2007, esta investigación acababa de comenzar. Los datos aún son fragmentarios y están sujetos a críticas. Los resultados preliminares destacan las dificultades para evaluar la toxicidad de este material heterogéneo. Parámetros como la estructura, la distribución del tamaño , el área de la superficie , la química de la superficie, la carga de la superficie y el estado de aglomeración , así como la pureza de las muestras, tienen un impacto considerable en la reactividad de los nanotubos de carbono. Sin embargo, los datos disponibles muestran claramente que, en algunas condiciones, los nanotubos pueden atravesar las barreras de la membrana, lo que sugiere que, si las materias primas llegan a los órganos, pueden inducir efectos nocivos como reacciones inflamatorias y fibróticas. [11] [12]
Caracterización de efectos
En 2014, expertos de la Agencia Internacional para la Investigación del Cáncer (IARC) evaluaron la carcinogenicidad de los CNT, incluidos los SWCNT y los MWCNT. En ese momento, el Grupo de Trabajo de la IARC no disponía de datos epidemiológicos o sobre el cáncer en humanos, por lo que la evaluación se centró en los resultados de estudios en animales in vivo que evaluaban la carcinogenicidad de SWCNT y MWCNT en roedores.
El grupo de trabajo concluyó que había suficiente evidencia para el tipo específico de MWCNT "MWCNT-7", evidencia limitada para los otros dos tipos de MWCNT con dimensiones similares a MWCNT-7 y evidencia inadecuada para SWCNT. Por lo tanto, se acordó clasificar específicamente MWCNT-7 como posiblemente carcinogénico para los humanos ( Grupo 2B ) mientras que las otras formas de CNT, a saber, SWCNT y otros tipos de MWCNT, excluyendo MWCNT-7, se consideraron no clasificables en cuanto a su carcinogenicidad para los humanos. ( Grupo 3 ) por falta de evidencia coherente. [13]
Los resultados de estudios con roedores muestran colectivamente que, independientemente del proceso por el cual se sintetizaron los CNT y los tipos y cantidades de metales que contenían, los CNT eran capaces de producir inflamación , granulomas epitelioides (nódulos microscópicos), fibrosis y cambios bioquímicos / toxicológicos en los pulmones. . [14] Los estudios comparativos de toxicidad en los que se les dio a los ratones el mismo peso de materiales de prueba mostraron que los SWCNT eran más tóxicos que el cuarzo , que se considera un riesgo grave para la salud ocupacional cuando se inhala de forma crónica. Como control, se demostró que el negro de humo ultrafino produce respuestas pulmonares mínimas. [15]
Los nanotubos de carbono se depositan en los conductos alveolares al alinearse longitudinalmente con las vías respiratorias; los nanotubos a menudo se combinan con metales. [16] La forma de fibra en forma de aguja de los CNT es similar a las fibras de amianto . Esto plantea la idea de que el uso generalizado de nanotubos de carbono puede provocar mesotelioma pleural , un cáncer del revestimiento de los pulmones, o mesotelioma peritoneal , un cáncer del revestimiento del abdomen (ambos causados por la exposición al asbesto). Un estudio piloto publicado recientemente respalda esta predicción. [17] Los científicos expusieron el revestimiento mesotelial de la cavidad corporal de los ratones a largos nanotubos de carbono de paredes múltiples y observaron un comportamiento patógeno similar al asbesto, dependiente de la longitud, que incluía inflamación y formación de lesiones conocidas como granulomas . Los autores del estudio concluyen:
Esto es de considerable importancia, porque las comunidades de investigación y negocios continúan invirtiendo fuertemente en nanotubos de carbono para una amplia gama de productos bajo el supuesto de que no son más peligrosos que el grafito. Nuestros resultados sugieren la necesidad de una mayor investigación y mucha precaución antes de introducir dichos productos en el mercado si se quiere evitar un daño a largo plazo. [17]
Aunque se requiere más investigación, los datos disponibles sugieren que bajo ciertas condiciones, especialmente aquellas que involucran exposición crónica, los nanotubos de carbono pueden representar un riesgo grave para la salud humana. [11] [18] [15] [17]
Caracterización de exposición
Es importante considerar los escenarios de exposición al intentar determinar la toxicidad y los riesgos asociados con estos materiales diversos y difíciles de estudiar. Se han realizado estudios de exposición durante los últimos años en un esfuerzo por determinar dónde y cuán probables serán las exposiciones. Dado que los CNT se están incorporando a los materiales compuestos por su capacidad para fortalecer los materiales sin agregar peso significativo, la fabricación de CNT y compuestos o híbridos, incluidos los CNT, el procesamiento posterior de los artículos y equipos hechos a partir de los compuestos y los procesos de final de vida útil como ya que el reciclaje o la incineración representan fuentes potenciales de exposición. El potencial de exposición para el usuario final no es tan probable; sin embargo, a medida que se incorporan CNT en nuevos productos, es posible que se necesite más investigación. [19]
Un estudio llevó a cabo muestreos personales y de área en siete plantas diferentes, principalmente en la fabricación de MWCNT. Este estudio encontró que los procesos de trabajo que impulsan las nanopartículas, no necesariamente solo la liberación de CNT, incluyen "pulverización, preparación de CNT, dispersión ultrasónica, calentamiento de obleas y apertura de la cubierta del baño de agua". Las concentraciones de exposición tanto para el muestreo personal como del área indicaron que la exposición de la mayoría de los trabajadores estaba muy por debajo de la establecida por la ACGIH para el negro de carbón. [20]
El procesamiento de materiales compuestos presenta un potencial de exposición durante el corte, la perforación o la abrasión. Se probaron en laboratorio dos tipos de compuestos diferentes durante el procesamiento en diferentes condiciones para determinar posibles liberaciones. Las muestras se mecanizaron utilizando un proceso de corte en seco y un proceso de corte en húmedo con mediciones tomadas en la fuente y en la zona de respiración. Los compuestos probados variaron según el método de fabricación y los componentes. Uno era grafito y una capa de epoxi con CNT alineados en su interior y el otro era una alúmina tejida con CNT alineados en la superficie. El corte en seco de ambos demostró ser una preocupación con respecto a las concentraciones medidas en la zona de respiración, mientras que el corte en húmedo, un método preferido, mostró un método mucho mejor para controlar las posibles exposiciones durante este tipo de procesamiento. [21]
Otro estudio proporcionó resultados de muestreo de zonas de respiración y áreas de catorce sitios que trabajaban con CNT en una variedad de formas para la evaluación de la exposición potencial. Estos sitios incluían la fabricación de CNT, productores / usuarios de híbridos y fabricantes secundarios en la industria electrónica o en la industria de compuestos. Las exposiciones medias más altas encontradas en las muestras de zonas de respiración se encontraron en los fabricantes secundarios de productos electrónicos, luego en los sitios compuestos e híbridos, mientras que las exposiciones medias más bajas se encontraron en los sitios de los fabricantes principales. Relativamente pocas de las muestras arrojaron resultados superiores al nivel de exposición recomendado según lo publicado por NIOSH. [22]
Si bien se están desarrollando estrategias para el uso de CNT en una variedad de productos, las posibilidades de exposición hasta ahora parecen ser bajas en la mayoría de los entornos ocupacionales. Esto puede cambiar a medida que avanzan los nuevos productos y métodos de fabricación o el procesamiento secundario; por lo tanto, las evaluaciones de riesgos deben ser parte integral de cualquier planificación de nuevas aplicaciones.
Epidemiología y gestión de riesgos
Resumen de estudios de epidemiología
Actualmente, hay una falta de evidencia epidemiológica que vincule la exposición a CNT con los efectos sobre la salud humana. Hasta la fecha, ha habido solo un puñado de estudios epidemiológicos publicados que solo han examinado los efectos en la salud relacionados con la exposición a CNT, mientras que varios otros estudios están actualmente en curso y aún no se han publicado. [23] [24] [25] Con la cantidad limitada de datos humanos, los científicos dependen más de los resultados de los estudios actuales de toxicidad animal para predecir los efectos adversos para la salud, así como para aplicar lo que ya se sabe sobre la exposición a otros materiales fibrosos como como amianto o partículas finas y ultrafinas . Esta limitación de los datos humanos ha llevado al uso del principio de precaución, que insta a los lugares de trabajo a limitar los niveles de exposición a CNT tan bajo como sea posible en ausencia de datos conocidos sobre efectos en la salud. [26]
Los estudios de epidemiología de nanomateriales hasta ahora han considerado una variedad de nanomateriales. Pocos han sido específicos de los NTC y cada uno ha considerado un tamaño de muestra pequeño. Estos estudios han encontrado algunas relaciones entre los marcadores biológicos y la exposición a MWCNT. Se realizó un estudio transversal para evaluar los efectos en la salud para determinar asociaciones de biomarcadores en relación con la exposición medida a CNT. Si bien no se encontró ningún efecto sobre la función pulmonar debido a la exposición, el estudio observó algunos indicios de signos tempranos de efectos en los biomarcadores asociados con la exposición a los MWCNT. Además, algunos resultados contradecían los estudios in vitro anteriores, por lo que se necesitaban más estudios para definir mejor los efectos. [22] [27]
Resumen de la evaluación de riesgos de NIOSH
NIOSH ha realizado una evaluación de riesgos basada en estudios disponibles para determinar las recomendaciones apropiadas de niveles de exposición. Su revisión encontró que si bien los efectos sobre la salud humana no se habían observado directamente, había estudios en animales que mostraban el potencial de efectos sobre la salud que podían esperarse razonablemente en los seres humanos tras una exposición suficiente. Además de los estudios en animales, se revisaron los estudios con células humanas y se determinó que se expresaban efectos nocivos. En última instancia, la evaluación de riesgos encontró que los datos más relevantes para calcular el REL fueron los estudios en animales. Las correcciones por diferencias entre especies y las actualizaciones para reflejar el avance de las tecnologías en los métodos de muestreo y las capacidades de detección se consideraron como parte de la evaluación de riesgos. El REL resultante es varios órdenes de magnitud más pequeño que los de otras partículas carbonosas de interés, el grafito y el negro de carbón. [28]
Gestión de riesgos
Hasta la fecha, varias agencias gubernamentales internacionales, así como autores individuales, han desarrollado límites de exposición ocupacional (OEL) para reducir el riesgo de cualquier posible efecto en la salud humana asociado con la exposición a CNT en el lugar de trabajo. El Instituto Nacional de Seguridad y Salud Ocupacional (NIOSH) llevó a cabo una evaluación de riesgos utilizando datos animales y otros datos toxicológicos relevantes para evaluar los posibles efectos respiratorios adversos no malignos del CNT y propuso un OEL de 1 μg / m 3 de carbono elemental como masa respirable. Concentración promedio ponderada en el tiempo (TWA) de 8 horas. [7] Varios autores individuales también han realizado evaluaciones de riesgo similares utilizando datos de toxicidad animal y han establecido límites de exposición por inhalación que van desde 2,5 a 50 ug / m 3 . [29] Una de esas evaluaciones de riesgo utilizó dos datos de dos tipos diferentes de exposiciones para trabajar hacia un OEL como parte de una gestión adaptativa donde existe la expectativa de que las recomendaciones serán reevaluadas a medida que haya más datos disponibles. [30]
Prevención de exposición y seguridad
Las exposiciones ocupacionales que potencialmente podrían permitir la inhalación de CNT son de gran preocupación, especialmente en situaciones en las que el CNT se manipula en forma de polvo que se puede aerosolizar e inhalar fácilmente. También es motivo de preocupación cualquier proceso de alta energía que se aplique a diversas preparaciones de CNT, como la mezcla o sonicación de CNT en líquidos, así como los procesos que cortan o perforan compuestos basados en CNT en productos posteriores. Estos tipos de procesos de alta energía aerosolizarán el CNT que luego se puede inhalar.
Varias agencias internacionales han publicado directrices para minimizar la exposición y el riesgo a los CNT, que incluyen varios documentos del Ejecutivo británico de salud y seguridad titulados "Uso de nanomateriales en el trabajo, incluidos nanotubos de carbono y otros nanomateriales biopersistentes de alta relación de aspecto" y "Gestión de riesgos". de nanotubos de carbono " [31] [32] Safe Work Australia también ha publicado una guía titulada" Manejo y uso seguros de nanotubos de carbono ", que describe dos enfoques para gestionar los riesgos que incluyen la gestión de riesgos con un análisis detallado de peligros y una evaluación de la exposición, así como gestión mediante Control Banding . [33] El Instituto Nacional de Seguridad y Salud Ocupacional también ha publicado un documento titulado "Current Intelligence Bulletin 65: Exposición ocupacional a nanotubos y nanofibras de carbono" describe estrategias para controlar las exposiciones en el lugar de trabajo e implementar un programa de vigilancia médica. [7] La Administración de Salud y Seguridad Ocupacional ha publicado una "Hoja de datos de OSHA, Seguridad en el trabajo con nanomateriales" para usar como guía además de una página web que alberga una variedad de recursos.
Estos documentos de orientación generalmente abogan por instituir los principios de la Jerarquía de Control de Peligros, que es un sistema utilizado en la industria para minimizar o eliminar la exposición a los peligros. Los controles de peligros en la jerarquía son, en orden de efectividad decreciente:
- Eliminación de una posible exposición.
- Sustitución por un proceso o químico menos peligroso.
- Controles de ingeniería como sistemas de ventilación, blindaje o envolventes.
- Controles administrativos que incluyen capacitación, políticas, procedimientos escritos, horarios de trabajo, etc.
- Equipo de protección personal
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Otras lecturas
- NIOSH Current Intelligence Bulletin 65: Exposición ocupacional a nanotubos y nanofibras de carbono