En química organometálica , un complejo de alquino de metal de transición es un compuesto de coordinación que contiene uno o más ligandos de alquino . Dichos compuestos son intermedios en muchas reacciones catalíticas que convierten los alquinos en otros productos orgánicos, por ejemplo, hidrogenación y trimerización . [1]
Síntesis
Los complejos de alquinos de metales de transición se forman a menudo mediante el desplazamiento de ligandos lábiles por el alquino. Por ejemplo, se puede formar una variedad de complejos de cobalto-alquino por reacción del alquino con dicobalto octacarbonilo. [2]
- Co 2 (CO) 8 + R 2 C 2 → Co 2 (C 2 R 2 ) (CO) 6 + 2 CO
Muchos complejos de alquino se producen por reducción de haluros metálicos, por ejemplo, dicloruro de titanoceno y dicloruro de bis (trifenilfosfina) platino en presencia del alquino:
- Cp 2 TiCl 2 + C 2 R 2 + Mg → Cp 2 Ti (C 2 R 2 ) + MgCl 2
Estructura y vinculación
![](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/thumb/4/4c/VarietyPackAlkyneCmpx.svg/620px-VarietyPackAlkyneCmpx.svg.png)
La coordinación de los alquinos con los metales de transición es similar a la de los alquenos. La vinculación se describe mediante el modelo Dewar-Chatt-Duncanson . Tras la complejación, el enlace CC se alarga y el carbono de alquinilo se aleja de 180º. Por ejemplo, en el complejo de fenilpropino Pt (PPh 3 ) 2 (C 2 ) Ph (Me), la distancia CC es 1,277 (25) frente a 1,20 Å para un alquino típico. El ángulo CCC distorsiona 40 ° de la linealidad. [3] Debido a la flexión inducida por la complejación, los alquinos tensados como el cicloheptino y el ciclooctino se estabilizan mediante la complejación. [4]
En los espectros de IR, la vibración CC de los alquinos, que se produce cerca de los 2300 cm -1 , se desplaza tras la complejación a alrededor de 1800 cm -1 , lo que indica un debilitamiento del enlace CC.
η 2 -coordinación a un solo centro metálico
Cuando se enlaza lateralmente a un solo átomo de metal, un alquino sirve como un dihapto usualmente donante de dos electrones. Para los complejos de metales tempranos, por ejemplo, Cp 2 Ti (C 2 R 2 ), se indica una fuerte unión posterior π en uno de los orbitales antienlazantes π * del alquino. Este complejo se describe como un derivado metalaciclopropeno de Ti (IV). Para los complejos de metales de transición tardíos, por ejemplo, Pt (PPh 3 ) 2 (MeC 2 Ph), el enlace π es menos prominente y al complejo se le asigna el estado de oxidación (0). [5] [6]
En algunos complejos, el alquino se clasifica como un donante de cuatro electrones. En estos casos, ambos pares de electrones pi se donan al metal. Este tipo de enlace se implicó por primera vez en complejos del tipo W (CO) (R 2 C 2 ) 3 . [7]
η 2 , η 2 -coordinación que une dos centros metálicos
Debido a que los alquinos tienen dos enlaces π, los alquinos pueden formar complejos estables en los que unen dos centros metálicos. El alquino dona un total de cuatro electrones, con dos electrones donados a cada uno de los metales. Y un ejemplo de un complejo con este esquema de enlace es η 2 -difenilacetileno- (hexacarbonil) dicobalto (0). [6]
Complejos de bencina
Los complejos de bencina de metal de transición representan un caso especial de complejos de alquino, ya que las bencinas libres no son estables en ausencia del metal. [8]
Aplicaciones
Los complejos de alquino metálico son intermedios en la semi hidrogenación de alquinos a alquenos:
- C 2 R 2 + H 2 → cis -C 2 R 2 H 2
Esta transformación se lleva a cabo a gran escala en refinerías, que sin querer producen acetileno durante la producción de etileno. También es útil en la preparación de productos químicos finos. La semihidrogenación produce cis alquenos. [9]
Los complejos de metal-alquino también son intermedios en la trimerización y tetramerización catalizadas por metal . El ciclooctatetraeno se produce a partir de acetileno mediante la intermediación de complejos de alquino metálico. Las variantes de esta reacción se aprovechan para la síntesis de piridinas sustituidas .
La reacción de Pauson-Khand proporciona una ruta a las ciclopentenonas a través de la intermediación de complejos de cobalto-alquino.
Con el cambio de materias primas a base de carbón (acetileno) a materias primas a base de petróleo (olefinas), las reacciones catalíticas con alquinos no se practican ampliamente en la industria. El ácido acrílico se preparó una vez mediante la hidrocarboxilación de acetileno: [10]
- C 2 H 2 + H 2 O + CO → H 2 C = CHCO 2 H
![PK reaction](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/thumb/0/05/Pauson_Khand_reaction_original.svg/338px-Pauson_Khand_reaction_original.svg.png)
Referencias
- ^ Elschenbroich, C. "Organometálicos" 2006 Wiley-VCH: Weinheim. ISBN 3-527-29390-6 .
- ^ Kemmitt, RDW; Russell, DR; "Cobalto" en Química Organometálica Integral I ; Abel, EW; Stone, FGA; Wilkinson, G. eds., 1982, Pergamon Press, Oxford. ISBN 0-08-025269-9
- ^ William Davies, B .; C. Payne, N., "Estudios sobre complejos de metal-acetileno: V. Estructura cristalina y molecular de bis (trifenilfosfina) (1-fenilpropino) platino (0), [P (C 6 H 5 ) 3 ] 2 (C 6) H 5 CCCH 3 ) Pt 0 "J. Organomet. Chem. 1975, volumen 99, págs. 315. doi : 10.1016 / S0022-328X (00) 88462-4
- ^ Bennett, Martin A .; Schwemlein, Heinz P. (1989). "Complejos metálicos de pequeños cicloalquinos y arinos". Angew. Chem. En t. Ed. Engl. 28 (10): 1296-1320. doi : 10.1002 / anie.198912961 .
- ^ Hill, AF Organotransition Metal Chemistry , 2002, Royal Society of Chemistry, ISBN 0-471-28163-8 .
- ^ a b Crabtree, Química organometálica integral RH V , 2009, John Wiley & Sons ISBN 978-0-470-25762-3 [ verificación necesaria ]
- ^ Joseph L. Templeton "Ligandos de alquinos de cuatro electrones en complejos de molibdeno (II) y tungsteno (II)" Avances en química organometálica 1989, volumen 29, páginas 1-100. doi : 10.1016 / S0065-3055 (08) 60352-4
- ^ William M. Jones, Jerzy Klosin "Complejos de metales de transición de arinos, alquinos cíclicos tensados y cumulenos cíclicos tensos" Avances en química organometálica 1998, volumen 42, páginas 147-221. doi : 10.1016 / S0065-3055 (08) 60543-2
- ^ Michaelides, IN; Dixon, DJ (2013). "Semihidrogenación catalítica estereoselectiva de alquinos a E-alquenos". Angew. Chem. En t. Ed . 52 (3): 806–808. doi : 10.1002 / anie.201208120 . PMID 23255528 .
- ^ W. Bertleff; M. Roeper; X. Sava. "Carbonilación". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . Weinheim: Wiley-VCH. doi : 10.1002 / 14356007.a05_217 .