Los reordenamientos 2,3-sigmatrópicos son un tipo de reordenamientos sigmatrópicos y se pueden clasificar en dos tipos. Los reordenamientos de sulfóxidos alílicos , óxidos de amina , selenoxidos son neutrales . Los reordenamientos de carbaniones de éteres alílicos son aniónicos . [1] El esquema general para este tipo de reordenamiento es:
El átomo Y puede ser azufre , selenio o nitrógeno . Si Y es nitrógeno, la reacción se denomina transposición de Sommelet-Hauser si está involucrada una sal de amonio cuaternario o reacción aza-Wittig si está involucrada una amina terciaria metalada en alfa; si Y es oxígeno, entonces se denomina transposición de 2,3-Wittig (que no debe confundirse con la conocida reacción de Wittig , que implica un iluro de fosfonio ). Si Y es azufre, el producto puede tratarse con un tiofilo para generar un alcohol alílico en lo que se conoce como transposición de Mislow-Evans .
Un reordenamiento [2,3] puede resultar en la formación de enlaces carbono-carbono. También se puede utilizar como reacción de expansión de anillo . [2]
Estereoselectividad
Los reordenamientos 2,3-sigmatrópicos pueden ofrecer una alta estereoselectividad . En el doble enlace recién formado hay una fuerte preferencia por la formación del producto E- alqueno o isómero trans . La estereoquímica del enlace CC recién formado es más difícil de predecir. Puede inferirse del estado de transición del anillo de cinco miembros . Generalmente, el E-alqueno favorecerá la formación de anti-producto , mientras que el Z-alqueno favorecerá la formación de sin producto.
La diastereoselectividad puede ser alta para el Z-alqueno con un grupo estabilizador de aniones alquinilo, alquenilo o arilo . La diastereoselectividad suele ser menor con E-alquenos. Los grupos de hidrocarburos preferirán la orientación exo en el estado de transición en forma de envoltura. El grupo estabilizador de aniones preferirá la orientación endo en el estado de transición.
Referencias
- ^ Marzo, Jerry (1985), Química orgánica avanzada: reacciones, mecanismos y estructura (3.a ed.), Nueva York: Wiley, ISBN 0-471-85472-7
- ^ Expansión del anillo por cambios 2,3-sigmatrópicos de iluros de sulfonio no estabilizados. Síntesis de tiacicloalqu-4-enos de ocho a diez miembros V. Cere, C. Paolucci, S. Pollicino, E. Sandri y A. Fava The Journal of Organic Chemistry 1978 43 (25), 4826-4831 doi : 10.1021 / jo00419a024