El ácido 2-yodoxibenzoico ( IBX ) es un compuesto orgánico utilizado en síntesis orgánica como agente oxidante . Este periodinano es especialmente adecuado para oxidar alcoholes a aldehídos . IBX se prepara a partir de ácido 2-yodobenzoico , bromato de potasio y ácido sulfúrico . [1] Frigerio y sus colaboradores también demostraron, en 1999, que el bromato de potasio puede ser reemplazado por Oxone disponible comercialmente . [2]Uno de los principales inconvenientes de IBX es su limitada solubilidad; IBX es insoluble en muchos disolventes orgánicos comunes. En el pasado, se creía que IBX era sensible a los golpes , pero más tarde se propuso que las muestras de IBX eran sensibles a los golpes debido al bromato de potasio residual que quedaba de su preparación. [2] [3] El IBX comercial se estabiliza mediante ácidos carboxílicos como el ácido benzoico y el ácido isoftálico .
Nombres | |||
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Nombre IUPAC preferido 1-hidroxi-1λ 5 , 2-benziodoxol-1,3-diona | |||
Otros nombres 1-hidroxi-1λ 3 , 2-benziodoxol-3 (1 H ) -ona 1-óxido | |||
Identificadores | |||
Modelo 3D ( JSmol ) | |||
CHEBI | |||
CHEMBL | |||
ChemSpider | |||
Tarjeta de información ECHA | 100.157.592 | ||
PubChem CID | |||
Tablero CompTox ( EPA ) | |||
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Propiedades | |||
C 7 H 5 IO 4 | |||
Masa molar | 280,02 g / mol | ||
Punto de fusion | 233 ° C (se descompone) | ||
Peligros | |||
Frases R (desactualizadas) | R22 R34 R44 | ||
Salvo que se indique lo contrario, los datos se proporcionan para materiales en su estado estándar (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). | |||
verificar ( ¿qué es ?) | |||
Referencias de Infobox | |||
Mecanismo de reacción
El mecanismo de reacción para una oxidación de un alcohol a un aldehído según el mecanismo de torsión hipervalente [4] implica una reacción de intercambio de ligando que reemplaza el grupo hidroxilo por el alcohol seguida de una reacción de torsión y eliminación . La torsión es un requisito porque el doble enlace de yodo a oxígeno está orientado fuera del plano con el grupo alcoxi y la eliminación concertada no podría tener lugar. Esta reacción de torsión es una reordenación en la que el átomo de oxígeno se mueve a un plano adecuado para un estado de transición cíclico de 5 miembros en la reacción de eliminación y se calcula mediante química computacional como el paso determinante de la velocidad en la oxidación. El mecanismo de torsión también explica por qué la oxidación es más rápida para los alcoholes más grandes que para los alcoholes pequeños. El giro es impulsado por el impedimento estérico que existe entre el átomo de hidrógeno orto y los protones del grupo alcoxi y los grupos alcoxi más grandes crean una repulsión estérica mayor. El mismo cálculo predice un derivado de IBX de reacción mucho más rápida con una velocidad de reacción de 100 veces cuando este átomo de orto hidrógeno se reemplaza por un grupo metilo , lo que facilita la torsión hasta que la reacción de eliminación prevalece como el paso determinante de la velocidad.
IBX existe como dos tautómeros, uno de los cuales es el ácido carboxílico . Se sabe que la acidez de IBX que se ha determinado en agua ( pKa 2,4) y DMSO (pKa 6,65) [5] afecta las reacciones orgánicas, por ejemplo, la isomerización catalizada por ácido que acompaña a las oxidaciones.
Alcance
IBX también está disponible como gel de sílice o IBX unido a poliestireno . En muchas aplicaciones, IBX se reemplaza por periodinano de Dess-Martin, que es más soluble en solventes orgánicos comunes. Una reacción de muestra es una oxidación de IBX usada en la síntesis total de eicosanoide : [6] More y Finney [7] y Van Arman [8] han demostrado que los solventes orgánicos comunes son adecuados para muchas oxidaciones de IBX, a pesar de su baja solubilidad, y en hecho puede simplificar la purificación del producto.
En 2001, KC Nicolaou y sus colaboradores publicaron una serie de artículos en el Journal of the American Chemical Society que demostraban, entre otras transformaciones, el uso de IBX para oxidar carbonos bencílicos primarios y secundarios a aldehídos aromáticos y cetonas, respectivamente. [9]
Escisión oxidativa
El IBX se caracteriza por oxidar dioles vecinos (o glicoles) a dicetonas sin escisión del enlace carbono-carbono, [10] pero la escisión oxidativa de glicoles en dos aldehídos o cetonas puede ocurrir cuando se utilizan condiciones modificadas (temperaturas elevadas o disolvente de ácido trifluoroacético) . [11]
El mecanismo de reacción para esta escisión de glicol se basa en la formación inicial de un aducto entre 10-I-4 IBX y DMSO a un 12-I-5 intermedio 3 en el que DMSO actúa como un grupo saliente para el alcohol de entrada 4 al intermedio 5 . Un equivalente de agua se separa formando 12-I-5 periodinano espirobicíclico 6, lo que prepara el escenario para la fragmentación en 7 . Con los protones de hidroxilo alfa presentes, compite la oxidación a la aciloína . Se encuentra que el ácido trifluoroacético facilita la reacción general.
α-hidroxilaciones
Kirsch y sus colaboradores pudieron hidroxilar compuestos cetogénicos con IBX en posición α en condiciones suaves. [12] Este método podría extenderse a los β-cetoésteres. [13]
Oxidación de β-hidroxicetonas a β-dicetonas
Bartlett y Beaudry descubrieron que IBX es un reactivo valioso para la transformación de β-hidroxicetonas en β-dicetonas. IBX proporciona rendimientos superiores a los protocolos de oxidación de Swern y Dess-Martin. [14]
Referencias
- ↑ Boeckman, RK Jr .; Shao, P .; Mullins, JJ (2000). "Periodinano de Dess-Martin: 1,1,1-triacetoxi-1,1-dihidro-1,2-benziodoxol-3 (1 H ) -one" (PDF) . Síntesis orgánicas . 77 : 141.; Volumen colectivo , 10 , p. 696
- ^ a b Frigerio, M .; Santagostino, M .; Sputore, S. (1999). "Una entrada fácil de usar al ácido 2-yodoxibenzoico (IBX)". Revista de Química Orgánica . 64 (12): 4537–4538. doi : 10.1021 / jo9824596 .
- ^ Dess, DB; Martin, JC (1991). "Un útil 12-I-5 Triacetoxyperiodinane (el periodinano de Dess-Martin) para la oxidación selectiva de alcoholes primarios o secundarios y una variedad de especies relacionadas 12-I-5". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 113 (19): 7277–7287. doi : 10.1021 / ja00019a027 .
- ^ Su, JT; Goddard, WA III (2005). "Mejora de la reactividad del ácido 2-yodoxibenzoico mediante la explotación de un giro hipervalente" (PDF) . Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 127 (41): 14146-14147. doi : 10.1021 / ja054446x . PMID 16218584 .
- ^ Gallen, MJ; Goumont, R .; Clark, T .; Terrier, F .; Williams, CM (2006). "Ácido o-yodoxibenzoico (IBX): pK a y análisis de afinidad de protones". Angewandte Chemie International Edition . 45 (18): 2929-2934. doi : 10.1002 / anie.200504156 . PMID 16566050 .
- ^ Mohapatra, DK; Yellol, GS (2005). "Síntesis total asimétrica de eicosanoide" . Arkivoc . 2005 (3): 144-155. doi : 10.3998 / ark.5550190.0006.316 .
- ^ Más, JD; Finney, NS (2002). "Un protocolo simple y ventajoso para la oxidación de alcoholes con ácido o-yodoxibenzoico (IBX)". Letras orgánicas . 4 (17): 3001–3003. doi : 10.1021 / ol026427n . PMID 12182609 .
- ^ Van Arman, S (2009). "2-metil-2-propanol como disolvente para la oxidación del ácido o-yodoxibenzoico (IBX) de alcoholes 1˚ a aldehídos". Letras de tetraedro . 50 (33): 4693–4695. doi : 10.1016 / j.tetlet.2009.06.045 .
- ^ Nicolaou, KC; Montagnon, T .; Baran, PS; Zhong, Y.-L. (1 de marzo de 2002). "Reactivos de yodo (V) en síntesis orgánica. Parte 4. Ácido o-yodoxibenzoico como herramienta quimioespecífica para procesos de oxidación basados en transferencia de un solo electrón". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 124 (10): 2245–2258. doi : 10.1021 / ja012127 + . ISSN 0002-7863 . PMID 11878978 .
- ^ Frigerio, M .; Santagostino, M. (1994). "Un reactivo oxidante suave para alcoholes y 1,2-dioles: ácido o-yodoxibenzoico (IBX) en DMSO". Letras de tetraedro . 35 (43): 8019–8022. doi : 10.1016 / 0040-4039 (94) 80038-3 .
- ^ Moorthy, JN; Singhal, N .; Senapati, K. (2007). "Escisión oxidativa de dioles vecinales: IBX puede hacer lo que puede hacer Dess-Martin Periodinane (DMP)". Química orgánica y biomolecular . 5 (5): 767–771. doi : 10.1039 / b618135j . PMID 17315062 .
- ^ Kirsch, SF (2005). "Α-hidroxilación mediada por IBX de sistemas α-alquinil carbonilo. Un método conveniente para la síntesis de alcoholes terciarios". Revista de Química Orgánica . 70 (24): 10210–10212. doi : 10.1021 / jo051898j . PMID 16292876 .
- ^ Kirsch, SF; Duschek, A. (2009). "Nuevas oxigenaciones con IBX". Química: una revista europea . 15 (41): 10713–10717. doi : 10.1002 / quím.200901867 . PMID 19760735 .
- ^ Bartlett, SL; Beaudry, CM (2011). "Oxidación de alto rendimiento de β - hidroxicetonas a β- dicetonas usando ácido o- yodoxibenzoico". Revista de Química Orgánica . 76 (23): 9852–9855. doi : 10.1021 / jo201810c . PMID 22023037 .