Halogenación electrofílica
En química orgánica , una halogenación aromática electrofílica es un tipo de sustitución aromática electrofílica . Esta reacción orgánica es típica de compuestos aromáticos y un método muy útil para agregar sustituyentes a un sistema aromático.
Algunos tipos de compuestos aromáticos, como el fenol , reaccionarán sin un catalizador , pero para los derivados de benceno típicos con sustratos menos reactivos, se requiere un catalizador ácido de Lewis . Los catalizadores ácidos de Lewis típicos incluyen AlCl 3 , FeCl 3 , FeBr 3 y ZnCl 2 . Estos funcionan formando un complejo altamente electrofílico que es atacado por el anillo de benceno.
Mecanismo de reacción
El mecanismo de reacción para la cloración del benceno es el mismo que el de la bromación del benceno. De hierro (III) de bromuro y cloruro de hierro (III) se convierten en inactivados si reaccionan con el agua, incluyendo la humedad en el aire. Por lo tanto, se generan agregando limaduras de hierro al bromo o al cloro. Aquí está el mecanismo de esta reacción:
El mecanismo de yodación es ligeramente diferente: el yodo (I 2 ) se trata con un agente oxidante como el ácido nítrico para obtener el yodo electrofílico ("I + ", probablemente IONO 2 ). Otras condiciones para la yodación incluyen I 2 , HIO 3 , H 2 SO 4 y N- yodosuccinimida, H 2 SO 4 . [1] [2] Estas condiciones son exitosas para arenos altamente desactivados, incluidos los nitroaromáticos.
En una serie de estudios se utilizó el potente reactivo obtenido mediante el uso de una mezcla de yodo y yodato de potasio disuelto en ácido sulfúrico concentrado . Aquí, el agente yodante es el catión triyodo I 3 + y la base es HSO 4 - . En estos estudios se investigaron tanto la cinética de la reacción como las condiciones preparativas para la yodación de compuestos fuertemente desactivados, como el ácido benzoico y el 3-nitrobenzotrifluoruro. [3] [4]
Si bien la fluoración electrofílica es posible con reactivos F 2 / N 2 (10%), XeF 2 o NF como Selectfluor , estos métodos rara vez se utilizan debido a la formación de mezclas isoméricas y productos de polifluoración. [5] Aunque también se forman mezclas en el caso de otras halogenaciones aromáticas, los fluoroaromáticos a menudo son extremadamente difíciles de separar de sus homólogos no fluorados, polifluorados y / o isoméricos.
La etapa inicial de halogenación de compuestos aromáticos difiere de la de halogenación de alquenos en que los alquenos no requieren un catalizador para mejorar la electrofilia del halógeno. La formación del ion arenio da como resultado la pérdida temporal de aromaticidad , que tiene una mayor energía de activación en comparación con la formación del ion halonio en los alquenos. En otras palabras, los alquenos son más reactivos y no es necesario que se debilite el enlace Br-Br o Cl-Cl.
Alcance
Si el anillo contiene un sustituyente fuertemente activante como –OH, –OR o aminas , no es necesario un catalizador, por ejemplo en la bromación de p -cresol : [6]
Sin embargo, si se usa un catalizador con exceso de bromo, se formará un tribromuro.
La halogenación de fenoles es más rápida en disolventes polares en un entorno básico debido a la disociación del fenol, siendo los iones fenóxido más susceptibles al ataque electrofílico ya que son más ricos en electrones.
La cloración de tolueno con cloro sin catalizador requiere un disolvente polar, como el ácido acético . La selectividad orto a para es baja: [7]
No tiene lugar ninguna reacción cuando el disolvente se reemplaza por tetraclorometano . En contraste, cuando el reactivo es 2-feniletilamina , es posible emplear disolventes relativamente apolares con exclusiva orto- regioselectividad debido a la formación intermedia de una cloramina , permitiendo a la reacción intramolecular .
El colorante alimentario eritrosina se puede sintetizar mediante la yodación de otro colorante llamado fluoresceína :
Esta reacción es impulsada por bicarbonato de sodio . [8]
Ver también
- Sustitución aromática electrofílica
- Fluoración electrofílica
- Reacciones de halogenación
Referencias
- ^ Bergström, Maria; Suresh, Ganji; Naidu, Veluru Ramesh; Unelius, C. Rikard (2017). "N-Iodosuccinimida (NIS) en la yodación aromática directa". Revista europea de química orgánica . 2017 (22): 3234–3239. doi : 10.1002 / ejoc.201700173 . ISSN 1099-0690 .
- ^ Chaikovskii, VK; Filimonov, VD; Skorokhodov, VI; Ogorodnikov, VD (1 de septiembre de 2007). "Superactividad y reactividad dual del sistema N-yodosuccinimida-H2SO4 en la yodación de arenos desactivados". Revista rusa de química orgánica . 43 (9): 1278-1281. doi : 10.1134 / S1070428007090035 . ISSN 1608-3393 .
- ^ "La cinética de la yodación aromática por medio del catión tri-yodo", J. Arotsky, AC Darby y JBA Hamilton, J. Chem. Soc. B , 1968, 739–742
- ^ "Yodación y compuestos de yodo Parte IV", Judah Arotsky, A. Carl Darby y John BA Hamilton, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1973, 595–599
- ^ Al, Postigo. Fluoración en etapa tardía de moléculas bioactivas y sustratos biológicamente relevantes . Amsterdam, Holanda. ISBN 9780128130391. OCLC 1052566523 .
- ^ A. Sankaranarayanan; SB Chandalia (2006). "Proceso de desarrollo de la síntesis de 3,4,5-trimetoxitolueno". Org. Proceso Res. Dev. 10 (3): 487–492. doi : 10.1021 / op0502248 .
- ^ JL O'Connell; JS Simpson; PG Dumanski; GW Simpson; CJ Easton (2006). “Cloración aromática de ω-fenilalquilaminas y ω-fenilalquilamidas en tetracloruro de carbono y α, α, α-trifluorotolueno”. Química orgánica y biomolecular . 4 (14): 2716–2723. doi : 10.1039 / b605010g . PMID 16826296 .
- ^ "Síntesis de colorantes de triarilmetano y xanteno mediante reacciones de sustitución aromática electrofílica" James V. McCullagh y Kelly A. Daggett J. Chem. Educ. 2007 , 84, 1799. Resumen
- Reacciones de halogenación
