El arsol , también llamado arsenol [1] o arsaciclopentadieno , es un compuesto organoarsénico con la fórmula C 4 H 4 AsH. Se clasifica como un metalole y es isoelectrónico y relacionado con el pirrol, excepto que un átomo de arsénico sustituye al átomo de nitrógeno . Mientras que la molécula de pirrol es plana, la molécula de arsol no lo es, y el átomo de hidrógeno unido al arsénico se extiende fuera del plano molecular. Arsole es solo moderadamente aromático , con aproximadamente un 40% de la aromaticidad del pirrol. [2]Arsole en sí no se ha informado en forma pura, pero existen varios análogos sustituidos llamados arsoles . Arsoles y derivados arsole más complejos tienen propiedades estructurales y químicas similares a las de fosfol derivados. Cuando arsole se fusiona con un anillo de benceno , esta molécula se llama arsindol o benzarsole. [3]
Nombres | |||
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Nombre IUPAC preferido 1 H -Suela | |||
Otros nombres Arsenol Arsaciclopentadieno | |||
Identificadores | |||
Modelo 3D ( JSmol ) | |||
CHEBI | |||
ChemSpider | |||
PubChem CID | |||
Tablero CompTox ( EPA ) | |||
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Propiedades | |||
C 4 H 4 AsH | |||
Masa molar | 128,00 g mol −1 | ||
Compuestos relacionados | |||
Compuestos relacionados | Pirrol , fosfol , bismole , stibole | ||
Salvo que se indique lo contrario, los datos se proporcionan para materiales en su estado estándar (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). | |||
verificar ( ¿qué es ?) | |||
Referencias de Infobox | |||
Nomenclatura
Arsole pertenece a la serie de compuestos pnictógenos heterocíclicos . La denominación de compuestos organoarsénicos cíclicos como el arsole se basa en una extensión del sistema de nomenclatura de Hantzsch-Widman [4] aprobado por la IUPAC , que se resume a continuación: [5]
Talla de anillo | Anillo insaturado | Anillo saturado |
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3 | Arsirene | Arsirane |
4 | Arsete | Arsetano |
5 | Arsole | Arsolane |
6 | Arsinina | Arsinane |
7 | Arsepina | Arsepane |
8 | Arsocine | Arsocane |
9 | Arsonine | Arsonane |
10 | Arsecina | Arsecane |
Debido a su similitud con la palabra inglesa " arsehole " (de uso común fuera de América del Norte), el nombre "arsole" se ha considerado un objetivo de diversión, un "nombre tonto", [6] [7] y uno de varios compuestos químicos con un nombre inusual . Sin embargo, esta coincidencia de "nombre tonto" también ha estimulado estudios científicos detallados. [2] [ verificación fallida ] [ dudoso ]
Propiedades
METRO | d (MC), Å | d (MH), Å | α (CMC), ° | E , kJ / mol |
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norte | 1,37 | 1.01 | 110 | 0 |
PAG | 1,81 | 1.425 | 90,5 | 67 |
Como | 1,94 | 1,53 | 86 | 125 |
Sb | 2.14 | 1.725 | 80,5 | 160 |
Bi | 2,24 | 1,82 | 78 | 220 |
Arsole en sí no se ha aislado experimentalmente todavía, pero la geometría molecular y la configuración electrónica de arsole se han estudiado teóricamente. Los cálculos también abordaron las propiedades de los derivados de arsol simples, donde los átomos de hidrógeno son sustituidos por otros átomos o pequeños grupos de hidrocarburos, y existen informes experimentales sobre las propiedades químicas de derivados de arsol más complejos. La situación es similar para otros metaloles C 4 H 4 MH donde M = P, As, Sb y Bi.
Planaridad
Los cálculos sugieren que mientras que la molécula de pirrol (C 4 H 4 NH) es plana, el fosfo (C 4 H 4 PH) y los metaloles más pesados no lo son, y su átomo de hidrógeno unido al pnictógeno se extiende fuera del plano. [9] Se predice una tendencia similar para los derivados fluorados de C 4 F 4 MH (M = N, P, As, ..), pero las barreras de inversión son aproximadamente un 50-100% más altas. La planicidad se pierde incluso en pirrol cuando su átomo de hidrógeno unido a nitrógeno se sustituye, por ejemplo, con flúor . Sin embargo, la planicidad se evalúa en el cálculo por la energía requerida para convertir entre las dos configuraciones donde el enlace MH se extiende hacia la izquierda o hacia la derecha desde el plano molecular. Sin embargo, un valor distinto de cero (pequeño) de esta energía no significa necesariamente que la molécula tenga una simetría baja, debido a la posibilidad de un túnel cuántico o térmico entre las dos configuraciones. [8]
Aromaticidad
La aromaticidad del arsole se manifiesta en la deslocalización y resonancia de los electrones de su anillo. Está estrechamente relacionado con la planaridad en el sentido de que cuanto más plana es la molécula, más fuerte es su aromaticidad. [10] La aromaticidad del arsole y sus derivados se ha debatido durante años tanto desde el punto de vista experimental como teórico. Una revisión de 2005 combinada con cálculos de química cuántica concluyó que el arsole en sí mismo es "moderadamente" aromático, ya que su corriente de anillo es un 40% de la del pirrol, que se sabe que es aromático. Sin embargo, se calculó una corriente de anillo comparable para el ciclopentadieno , que durante mucho tiempo se ha considerado no aromático. [2] Otros informes sugieren que la aromaticidad (y planaridad) puede variar entre los derivados del arsol. [9]
Propiedades químicas (derivados del arsol)
Las propiedades químicas de los derivados del arsol se han estudiado experimentalmente; son similares a los del fosfo y sus derivados. [1] La sustitución de todos los átomos de hidrógeno en un arsol con grupos fenilo produce agujas amarillas de pentafenilarsol cristalino , que tiene un punto de fusión de 215 ° C. Este complejo se puede preparar, con un rendimiento del 50 al 93%, haciendo reaccionar 1,4-diyodo-1,2,3,4-tetrafenilbutadieno [11] o 1,4-dilitio-1,2,3,4- tetrafenilbutadieno con dicloruro fenilarsenoso (C 6 H 5 AsCl 2 ) en éter .
Sustituyendo en esta reacción tricloruro de arsénico por dicloruro fenilarsenoso se obtiene 1-cloro-2,3,4,5-tetrafenilarsol, que también forma agujas amarillas pero con un punto de fusión más bajo de 182-184 ° C. La pentafenilarsol se puede oxidar además con peróxido de hidrógeno dando como resultado cristales amarillos con un punto de fusión de 252 ° C. También se puede hacer reaccionar con hierro pentacarbonil (Fe (CO) 5 ) en isooctano a 150 ° C para producir un compuesto organoarsénico sólido con la fórmula C 34 H 25 As, Fe (CO) 3 . [1] La reacción de pentafenilarsol con litio o potasio metálico produce 1,2,3-trifenilnaftaleno . [12]
La reacción del dicloruro fenilarsenoso con difenilos lineales da como resultado 1,2,5-trifenilarsol (véase más adelante), un sólido con un punto de fusión de aproximadamente 170 ° C. [13] Este compuesto forma varios aniones tras el tratamiento con metales alcalinos. [14]
Ver también
- Pirrol , un análogo de nitrógeno .
- Furan , un análogo del oxígeno .
- Tiofeno , un análogo del azufre .
- Anillos aromáticos simples
- Varsol , un destilado de petróleo con un rango de ebullición de 150–200 ° C.
Referencias
- ↑ a b c Frederick George Mann (1970). Los derivados heterocíclicos de fósforo, arsénico, antimonio y bismuto . John Wiley e hijos. págs. 357–360. ISBN 978-0-471-37489-3. Consultado el 21 de marzo de 2011 .
En inglés, este sistema de anillos con frecuencia ha llamado arsenole 'por eufonía'
- ^ a b c MP Johansson; J. Juselius (2005). "Aromaticidad Arsole revisitada". Letón. Org. Chem . 2 (5): 469–474. doi : 10.2174 / 1570178054405968 .
Utilizando la metodología de la química cuántica, volvemos a investigar la aromaticidad del muy debatido arsole, utilizando el método recientemente desarrollado de medición de corrientes inducidas magnéticamente (GIMIC). GIMIC proporciona una medida cuantitativa de la intensidad de la corriente del anillo inducida, mostrando que el arsole es moderadamente aromático.
- ^ A. Muranaka; S. Yasuike; C.-Y. Liu; J. Kurita; N. Kakusawa; T. Tsuchiya; M. Okuda; N. Kobayashi; Y. Matsumoto; K. Yoshida; D. Hashizume; M. Uchiyama (2009). "Efecto del reemplazo periódico del heteroátomo sobre las propiedades espectroscópicas de los derivados de indol y benzofurano". J. Phys. Chem. Una . 113 (2): 464–473. doi : 10.1021 / jp8079843 . PMID 19099440 .
- ^ " Revisión del sistema extendido de nomenclatura de heteromonociclos de Hantzsch-Widman " en IUPAC, consultado el 29 de septiembre de 2008
- ^ Nicholas C. Norman (1998). Química del arsénico, antimonio y bismuto . Saltador. pag. 235. ISBN 978-0-7514-0389-3. Consultado el 15 de marzo de 2011 .
- ^ Richard Watson Todd (25 de mayo de 2007). Mucho ruido y pocas nueces sobre el inglés: subiendo y bajando por los extraños caminos de un idioma fascinante . Nicholas Brealey Publishing. pag. 138. ISBN 978-1-85788-372-5. Consultado el 15 de marzo de 2011 .
- ^ Paul W May, Moléculas con nombres tontos o inusuales , publ. 2008 Imperial College Press, ISBN 978-1-84816-207-5 (pbk). Véase también la página web " Moléculas con nombres tontos o inusuales " en la Escuela de Química de la Universidad de Bristol (consultado el 29 de septiembre de 2008).
- ^ a b Pelzer, Silke; Wichmann, Karin; Wesendrup, Ralf; Schwerdtfeger, Peter (2002). "Tendencias en las barreras de inversión IV. El grupo 15 análogo de pirrol". El Journal of Physical Chemistry A . 106 (26): 6387–6394. doi : 10.1021 / jp0203494 .
- ^ a b Tadeusz Marek Krygowski; Michal K. Cyrański; M. Agostinha R. Matos (2009). Aromaticidad en compuestos heterocíclicos . Saltador. págs. 47–. ISBN 978-3-540-68329-2. Consultado el 21 de marzo de 2011 .
- ^ Pelloni, Stefano; Lazzeretti, Paolo (2007). "Magnetotropicidad del fosfo y su análogo de arsénico". Cuentas de Química Teórica . 118 : 89–97. doi : 10.1007 / s00214-007-0247-0 .
- ^ Braye, EH; Hubel, W .; Caplier, I. (1961). "Nuevos sistemas heterocíclicos insaturados. I". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 83 (21): 4406–4413. doi : 10.1021 / ja01482a026 .
- ^ CW Bird; Gordon William Henry Cheeseman (31 de diciembre de 1973). Química aromática y heteroatómica . Real Sociedad de Química. págs. 23–. ISBN 978-0-85186-753-3. Consultado el 23 de marzo de 2011 .
- ^ Gottfried Märkl y Hagen Hauptmann (1972). "Sustitución inusual en un anillo Arsole" (PDF) . Angewandte Chemie International Edition en inglés . 11 (5): 441. doi : 10.1002 / anie.197204411 .
- ^ Märkl, G (1983). "Synthese von 1-phenyl-2,5-diaril (dialquil) -arsolen; umsetzung der arsole mit alkalimetallen und lithiumorganylen". Revista de Química Organometálica . 249 (2): 335–363. doi : 10.1016 / S0022-328X (00) 99433-6 .