Ligando de bisoxazolina
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En química , los ligandos bis (oxazolina) (a menudo abreviados como ligandos BOX ) son una clase de ligandos quirales privilegiados que contienen dos anillos de oxazolina . Suelen ser asimétricos en C 2 y existen en una amplia variedad de formas; siendo particularmente comunes las estructuras basadas alrededor de conectores CH 2 o piridina (a menudo BOX y PyBOX generalizados, respectivamente). Los complejos de coordinación de ligandos bis (oxazolina) se utilizan en catálisis asimétrica . Estos ligandos son ejemplos de C 2-Ligandos simétricos .

BOX y PyBOX.png

Síntesis

Más información: Oxazoline § Synthesis

La síntesis de anillos de oxazolina está bien establecida y, en general, se realiza mediante la ciclación de un 2-aminoalcohol con cualquiera de varios grupos funcionales adecuados. En el caso de las bis (oxazolina) s, la síntesis se logra más convenientemente utilizando materiales de partida bifuncionales; ya que esto permite producir ambos anillos a la vez. De los materiales adecuados, di carboxílico o di nitrilo compuestos son los más comúnmente disponibles y por lo tanto los bis mayoría (oxazolina) ligandos se producen a partir de estos materiales.

Síntesis general BOX y PyBOX.png

Parte del éxito de los motivos BOX y PyBOX radica en su conveniente síntesis en un solo paso a partir de malononitrilo y ácido dipicolínico , que están disponibles comercialmente a bajo costo.La quiralidad se introduce con los aminoalcoholes, ya que estos se preparan a partir de aminoácidos y, por tanto, son quirales (por ejemplo, valinol ).

Aplicaciones catalíticas

En general, para los ligandos BOX con puentes de metileno, el resultado estereoquímico es consistente con un intermedio plano cuadrado retorcido que se propuso basándose en estructuras cristalinas relacionadas. [1] [2] El sustituyente en la posición 4 de la oxazolina bloquea una cara enantiotópica del sustrato, lo que conduce a la enantioselectividad. Esto se demuestra en la siguiente reacción tipo aldol , [3] pero es aplicable a una amplia variedad de reacciones tales como reacciones tipo Mannich , [4] reacción ene , [5] adición de Michael , [6] ciclación de Nazarov , [7 ] y hetero-Reacción de Diels-Alder . [8]

Modelo estereoquímico de caja

Por otro lado, la unión de dos puntos en un ácido de Lewis que lleva el ligando PyBOX tridentado meridial daría como resultado un complejo piramidal cuadrado . Un estudio que utilizó (benciloxi) acetaldehído como electrófilo mostró que el resultado estereoquímico es consistente con la unión del oxígeno del carbonilo ecuatorialmente y la unión del oxígeno del éter de manera axial. [9]

Los complejos metálicos que incorporan ligandos de bis (oxazolina) son eficaces para una amplia gama de transformaciones catalíticas asimétricas y han sido objeto de numerosas revisiones bibliográficas. [10] [11] [12] El carácter neutro de las bis (oxazolina) las hace muy adecuadas para su uso con metales nobles , siendo los complejos de cobre particularmente comunes. [11] Sus aplicaciones más importantes y de uso común son las reacciones de formación de enlaces carbono-carbono.

Reacciones de formación de enlaces carbono-carbono

Se ha encontrado que los ligandos bis (oxazolina) son efectivos para una variedad de reacciones de cicloadición asimétrica , esto comenzó con la primera aplicación de ligandos BOX en ciclopropanaciones de carbenoides [13] y se ha expandido para incluir cicloadición 1,3-dipolar y Diels- Reacciones de aliso . También se ha descubierto que los ligandos de bisoxazolina son eficaces para las reacciones de Aldol , Michael y Ene , entre muchas otras.

Evans 1997: [14] BOX asistió a la reacción de Aldol
Aggarwal 1998: [15] Reacción de Diels-Alder asistida por BOX que da como resultado la síntesis de verbenona . La conversión final con difenilfosforil azida implica una transposición de Curtius modificada

Otras reacciones

El éxito de los ligandos bis (oxazolina) para las ciclopropanaciones de carbenoides llevó a su aplicación para la aziridinación . Otra reacción común es la hidrosililación , que se remonta al primer uso de ligandos PyBOX. [16] Otras aplicaciones específicas incluyen catalizadores de fluoración [17] y ciclizaciones de tipo Wacker . [18]

Nishiyama 1989: [16] Hidrosililación enantioselectiva

Historia

El desarrollo de ligandos bis (oxazolina)

Los ligandos de oxazolina se utilizaron por primera vez para catálisis asimétrica en 1984 cuando Brunner et al. mostró un solo ejemplo, junto con varias bases de Schiff , como eficaces para la ciclopropanación de carbenoides enantioselectiva . [19] Las bases de Schiff eran ligandos prominentes en ese momento, habiendo sido utilizadas por Ryōji Noyori durante el descubrimiento de la catálisis asimétrica en 1968 [20] (por lo que él y William S. Knowles recibirían más tarde el Premio Nobel de Química ). El trabajo de Brunner fue influenciado por el de Tadatoshi Aratani, quien había trabajado con Noyori, [21] antes de publicar varios artículos sobre ciclopropanación enantioselectiva usando bases de Schiff.[22] [23] [24]

En este primer uso, el ligando de oxazolina se comportó mal, dando un ee del 4,9% en comparación con el 65,6% de uno de los ligandos de base de Schiff. Sin embargo, Brunner volvió a investigar los ligandos de oxazolina durante la investigación sobre la monofenilación de dioles, lo que condujo al desarrollo de ligandos quirales de piridina oxazolina, que alcanzaron ee del 30,2% en 1986 [25] y del 45% en 1989. [26] En el mismo año, Pfaltz et al. . reportaron el uso de ligandos semi- corrina asimétricos C 2 para ciclopropanaciones de carbenoides enantioselectivas, logrando resultados impresionantes con ee de entre 92-97%. [27]Se hizo referencia al trabajo de Brunner y Aratani, sin embargo, el diseño de los ligandos también se basó en gran medida en su trabajo anterior con varios macrociclos . [28] Sin embargo, una desventaja de estos ligandos era que requerían una síntesis de varios pasos con un bajo rendimiento general de aproximadamente el 30%.

Ligandos bis (oxazolina) asimétricos C 2 con quiralidad axial

El trabajo de Brunner condujo al desarrollo de las primeras bisoxazolinas por Nishiyama et al., Quienes sintetizaron los primeros ligandos PyBox en 1989. Estos ligandos se usaron en la hidrosililación de cetonas; logrando ee de hasta 93% [16] Los primeros ligandos BOX fueron reportados un año después por Masamune et al. [13] y se utilizaron por primera vez en reacciones de ciclopropanación de carbenoides catalizadas por cobre; logrando ee's de hasta el 99% con cargas molares del 1%. Este fue un resultado notable para la época y generó un interés significativo en el motivo BOX. Como la síntesis de anillos de 2-oxazolina ya estaba bien establecida en ese momento (revisiones de la literatura en 1949 [29] y 1971 [30]), la investigación avanzó rápidamente, y en un año se publicaron artículos de nuevos grupos. [31] [32] y artículos de revisión que se publicarán en 1996. [33] Hoy en día existe un número considerable de ligandos bis (oxazolina); estructuralmente, estos todavía se basan en gran medida en los motivos clásicos de BOX y PyBOX, sin embargo, también incluyen una serie de estructuras alternativas, como compuestos axialmente quirales . [34] [35]

Ver también

  • Fosfinooxazolinas (PHOX)
  • Trisoxazolinas (TRISOX)

Referencias

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