En la catálisis homogénea , un C 2 ligandos -symmetric generalmente describe ligandos bidentados que son disimétrica pero no asimétrica en virtud de su C 2 - simetría . Tales ligandos han demostrado ser valiosos en catálisis . [1] Con C2 simetría , C 2 ligandos -symmetric limitar el número de posibles rutas de reacción y por lo tanto aumentar la enantioselectividad , al menos en relación a los análogos asimétricos. Los ligandos quirales se combinan con metales para formar un catalizador quiral , que se involucra en una reacción química.en el que la quiralidad se transfiere al producto de reacción. Los ligandos simétricos C 2 son un subconjunto de ligandos quirales.
Ejemplos de
William S. Knowles y sus compañeros de trabajo de Monsanto Company , que compartieron el Premio Nobel de Química de 2001 , desarrollaron un ligando simétrico C 2 temprano, la difosfina DiPAMP . [2] Este ligando se utilizó en la producción industrial de L-DOPA .
Ciertas clases de ligandos simétricos C 2 se denominan ligandos privilegiados . El término se refiere a la observación de que estos ligandos son aplicables a múltiples procesos catalíticos, no solo a un solo tipo de reacción. [3] [4]
Los ligandos DuPhos son una clase de ligandos asimétricos C 2 para hidrogenación asimétrica . [6]
El oxaliplatino , que contiene el C 2 -symmetric R, R-diaminociclohexano ligando, es un importante fármaco anticanceroso .
El catalizador de epoxidación de Jacobsen es un complejo de un ligando de tipo salen C 2 asimétrico .
C 2 ligando dieno -symmetric. [7]
Los ligandos bis (oxazolina) bidentados y tridentados se utilizan en la síntesis orgánica.
Ambos enantiómeros de BINAP
BINOL , otro ligando a base de binaftaleno
DIPAMP , una difosfina de importancia histórica
AD-mix α, derivado de dihidroquinina utilizado en dihidroxilación asimétrica Sharpless
Conceptos mecanicistas
Si bien la presencia de cualquier elemento de simetría dentro de un ligando destinado a la inducción asimétrica puede parecer contradictorio, la inducción asimétrica solo requiere que el ligando sea quiral (es decir, que no tenga un eje de rotación inadecuado ). No se requiere asimétrico (es decir, ausencia de elementos de simetría ). La simetría C 2 mejora la enantioselectividad del complejo al reducir el número de estados de transición con una geometría única. Los factores estéricos / cinéticos generalmente favorecen la formación de un solo producto. [1] [8]
Cerca quiral
Los ligandos quirales trabajan por inducción asimétrica en algún lugar a lo largo de la coordenada de reacción . La imagen de la derecha da una idea general de cómo un ligando quiral puede inducir una reacción enantioselectiva. El ligando (en verde) tiene simetría C2 con sus átomos de nitrógeno, oxígeno o fósforo abrazando un átomo metálico central (en rojo). En este ligando en particular, el lado derecho sobresale y el lado izquierdo apunta hacia afuera. El sustrato en esta reducción es acetofenona y el reactivo (en azul) un ion hidruro . En ausencia del metal y del ligando, la aproximación re-face del ion hidruro da el enantiómero (S) y la aproximación si-face al enantiómero (R) en cantidades iguales (una mezcla racémica como la esperada). La presencia de ligando / metal cambia todo eso. El grupo carbonilo se coordinará con el metal y debido a la masa estérica del grupo fenilo solo podrá hacerlo con su cara expuesta al ion hidruro con, en la situación ideal, formación exclusiva del enantiómero (R). La re-cara simplemente golpeará la valla quiral . [9] Tenga en cuenta que cuando el ligando es reemplazado por su imagen especular, se formará el otro enantiómero y que una mezcla racémica de ligando volverá a producir un producto racémico. También tenga en cuenta que si el volumen estérico de ambos sustituyentes carbonilo es muy similar, la estrategia fallará.
Otros complejos C 2 asimétricos
Se conocen muchos complejos C 2 asimétricos. Algunos surgen, no de ligandos asimétricos C 2 , sino de la orientación o disposición de ligandos de alta simetría dentro de la esfera de coordinación del metal. En particular, el EDTA y la trietilentetraamina forman complejos que son simétricos en C 2 en virtud de la forma en que los ligandos se envuelven alrededor de los centros metálicos. Son posibles dos isómeros para ( indenil ) 2 MX 2 , C s - y C 2 - simétrico. Los complejos C2 - asimétricos son ópticamente estables.
(indenilo) 2 ZrMe 2 visto desde abajo del eje de simetría C 2 [10]
C 2 -symmetric de metal-EDTA quelato como se encuentra en complejos de Co (III).
Ligandos asimétricos
Los ligandos asimétricos siguen siendo ligandos importantes en la catálisis. Los ejemplos incluyen alcaloides de cinchona y ciertas fosforamiditas . También se han investigado las P -monofosfinas crirales .
Ver también
- Catálisis de aniones quirales
Otras lecturas
- Desimoni, G .; Faita, G .; Jorgensen, KA (2006). " Ligandos de bis (oxazolina) quirales asimétricos C 2 en catálisis asimétrica". Chem. Rev . 106 : 3561–3651. doi : 10.1021 / cr0505324 .
- Liu, X .; Lin, L .; Feng, X. (2011). "N, N'-dióxidos quirales: nuevos ligandos y organocatalizadores para reacciones asimétricas catalíticas". Acc. Chem. Res . 44 páginas = 574-587: 574–87. doi : 10.1021 / ar200015s . PMID 21702458 .
- Evans, DA; Kozlowski, MC; Murry, JA; Burgey, CS; Campos, KR; Connell, BT; Grapas, RJ (1999). " Complejos de cobre (II) simétricos C 2 como ácidos quirales de Lewis. Alcance y mecanismo de las adiciones de aldol enantioselectivo catalítico de enolsilanos a (benciloxi) acetaldehído". Mermelada. Chem. Soc . 121, 669–685: 669–685. doi : 10.1021 / JA9829822 .
- Gao, J.-X .; Ikariya, T .; Noyori, R. (1996). "Un complejo de rutenio (II) con un ligando tetradentado de diamina / difosfina simétrica C 2 para la hidrogenación de transferencia asimétrica de cetonas aromáticas". Organometálicos . 15 : 1087–1089. doi : 10.1021 / OM950833B .
- Pye, PJ; Rossen, K .; Escariador, RA; Tsou, NN; Volante, RP; Reider, PJ (1997). "Nuevo ligando de bisfosfina quiral planar para catálisis asimétrica: hidrogenaciones altamente enantioselectivas en condiciones suaves". Mermelada. Chem. Soc . 119 : 6207–6208. doi : 10.1021 / JA970654G .
Referencias
- ^ a b James K. Whitesell (1989). " Simetría C 2 e inducción simétrica". Chem. Rev . 89 : 1581-1590. doi : 10.1021 / cr00097a012 .
- ^ Premio Nobel 2001 www.nobelprize.org Enlace Archivado el 13 de julio de 2007en la Wayback Machine.
- ^ Pfaltz, A. (2004). "Característica especial de catálisis asimétrica Parte II: Diseño de ligandos quirales para catálisis asimétrica: De C2-simétricos P, P y N, N-ligandos a P, N-ligandos estérica y electrónicamente no simétricos" . Actas de la Academia Nacional de Ciencias . 101 : 5723–5726. doi : 10.1073 / pnas.0307152101 . PMC 395974 . PMID 15069193 .
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