El fosgeno es el compuesto químico orgánico con la fórmula COCl 2 . Es un gas incoloro; en bajas concentraciones, su olor se asemeja al del heno o la hierba recién cortados. [7] El fosgeno es un valioso componente industrial, especialmente para la producción de precursores de poliuretanos y plásticos de policarbonato .
Nombres | |||
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Nombre IUPAC preferido Dicloruro de carbonilo [2] | |||
Otros nombres Cloruro de carbonilo CG Dicloruro de carbono Óxido de carbono Oxicloruro de carbono Cloruro de cloroformilo Dicloroformaldehído Diclorometanona Diclorometano | |||
Identificadores | |||
Modelo 3D ( JSmol ) | |||
CHEBI | |||
ChemSpider | |||
Tarjeta de información ECHA | 100.000.792 | ||
Número CE |
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PubChem CID | |||
Número RTECS |
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UNII | |||
un numero | 1076 | ||
Tablero CompTox ( EPA ) | |||
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Propiedades | |||
COCl 2 , también CCl 2 O | |||
Masa molar | 98,92 g / mol | ||
Apariencia | Gas incoloro | ||
Olor | Asfixiante, como heno mohoso [3] | ||
Densidad | 4.248 g / L (15 ° C, gas) 1.432 g / cm 3 (0 ° C, líquido) | ||
Punto de fusion | −118 ° C (−180 ° F; 155 K) | ||
Punto de ebullición | 8,3 ° C (46,9 ° F; 281,4 K) | ||
Insoluble, reacciona [4] | |||
Solubilidad | Soluble en benceno , tolueno , ácido acético Se descompone en alcohol y ácido | ||
Presión de vapor | 1,6 atm (20 ° C) [3] | ||
−48 · 10 −6 cm 3 / mol | |||
Estructura | |||
Planar, trigonal | |||
1,17 D | |||
Peligros | |||
Ficha de datos de seguridad | [1] | ||
Pictogramas GHS | [5] | ||
Palabra de señal GHS | Peligro | ||
Declaraciones de peligro GHS | H280 , H330 , H314 [5] | ||
Consejos de prudencia del SGA | P260 , P280 , P303 + 361 + 353 + 315 , P304 + 340 + 315 , P305 + 351 + 338 + 315 , P403 , P405 [5] | ||
NFPA 704 (diamante de fuego) | 4 0 1 | ||
punto de inflamabilidad | No es inflamable | ||
Valor límite umbral (TLV) | 0,1 ppm | ||
Dosis o concentración letal (LD, LC): | |||
LC 50 ( concentración media ) | 500 ppm (humano, 1 min) 340 ppm (rata, 30 min) 438 ppm (ratón, 30 min) 243 ppm (conejo, 30 min) 316 ppm (cobaya, 30 min) 1022 ppm (perro, 20 min) 145 ppm (mono, 1 min) [6] | ||
LC Lo ( menor publicado ) | 3 ppm (humano, 2,83 h) 30 ppm (humano, 17 min) 50 ppm (mamífero, 5 min) 88 ppm (humano, 30 min) 46 ppm (gato, 15 min) 50 ppm (humano, 5 min) 2,7 ppm (mamífero, 30 min) [6] | ||
NIOSH (límites de exposición a la salud de EE. UU.): | |||
PEL (permitido) | TWA 0,1 ppm (0,4 mg / m 3 ) [3] | ||
REL (recomendado) | TWA 0,1 ppm (0,4 mg / m 3 ) C 0,2 ppm (0,8 mg / m 3 ) [15 minutos] [3] | ||
IDLH (peligro inmediato) | 2 ppm [3] | ||
Compuestos relacionados | |||
Compuestos relacionados | Tiofosgeno Formaldehído Ácido carbónico Urea Monóxido de carbono Ácido clorofórmico | ||
Salvo que se indique lo contrario, los datos se proporcionan para materiales en su estado estándar (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). | |||
verificar ( ¿qué es ?) | |||
Referencias de Infobox | |||
El fosgeno es muy venenoso y se utilizó como arma química durante la Primera Guerra Mundial , donde fue responsable de 85.000 muertes .
Además de su producción industrial, se producen pequeñas cantidades por la descomposición y la combustión de compuestos organoclorados . [8]
Estructura y propiedades básicas
El fosgeno es una molécula plana como predice la teoría VSEPR . La distancia C = O es 1,18 Å , la distancia C − Cl es 1,74 Å y el ángulo Cl − C − Cl es 111,8 °. [9] Es uno de los cloruros de acilo más simples , ya que se deriva formalmente del ácido carbónico .
Producción
Industrialmente, el fosgeno se produce pasando monóxido de carbono purificado y cloro gaseoso a través de un lecho de carbón activado poroso , que sirve como catalizador : [8]
- CO + Cl 2 → COCl 2 (Δ H rxn = -107,6 kJ / mol)
Esta reacción es exotérmica y se realiza típicamente entre 50 y 150 ° C. Por encima de 200 ° C, el fosgeno se convierte en monóxido de carbono y cloro, K eq (300 K) = 0,05. La producción mundial de este compuesto se estimó en 2,74 millones de toneladas en 1989. [8]
El fosgeno es bastante simple de producir, pero como arma química programada generalmente se considera demasiado peligroso para transportar a granel. En cambio, el fosgeno generalmente se produce y se consume dentro de la misma planta, como parte de un proceso "a pedido". Esto implica mantener tasas equivalentes de producción y consumo, lo que mantiene la cantidad de fosgeno en el sistema en cualquier momento bastante baja, reduciendo los riesgos en caso de accidente.
Generación inadvertida
Tras la radiación ultravioleta (UV) en presencia de oxígeno, los organoclorados simples como el cloroformo se convierten lentamente en fosgeno. [10] El fosgeno también se forma como un metabolito del cloroformo, probablemente a través de la acción del citocromo P-450 . [11]
Historia
El fosgeno fue sintetizado por el químico de Cornualles John Davy (1790-1868) en 1812 al exponer una mezcla de monóxido de carbono y cloro a la luz solar . Lo llamó "fosgeno" del griego φῶς ( phos , luz) y γεννάω (gennaō , dar a luz) en referencia al uso de la luz para promover la reacción. [12] Poco a poco se hizo importante en la industria química a medida que avanzaba el siglo XIX, particularmente en la fabricación de tintes.
Reacciones y usos
La reacción de un sustrato orgánico con fosgeno se llama fosgenación . [8]
Síntesis de carbonatos
Los dioles reaccionan con el fosgeno para dar carbonatos lineales o cíclicos (R = H, alquilo, arilo):
- HOCR 2 −X − CR 2 OH + COCl 2 → 1 ⁄ n [OCR 2 −X − CR 2 OC (O) -] n + 2 HCl
- Un ejemplo es la reacción de fosgeno con bisfenol A . [8] para formar policarbonatos.
Síntesis de isocianatos
La síntesis de isocianatos a partir de aminas ilustra el carácter electrofílico de este reactivo y su uso en la introducción del sintón equivalente "CO 2+ ": [13]
- RNH 2 + COCl 2 → RN = C = O + 2 HCl (R = alquilo , arilo )
Tales reacciones se llevan a cabo a escala de laboratorio en presencia de una base como la piridina que neutraliza el subproducto de cloruro de hidrógeno .
A escala industrial, el fosgeno se usa en exceso para aumentar el rendimiento y evitar reacciones secundarias. El exceso de fosgeno se separa durante el tratamiento de los productos finales resultantes y se recicla al proceso, y el fosgeno restante se descompone en agua utilizando carbón activado como catalizador.
Usos de laboratorio
En el laboratorio de investigación, debido a problemas de seguridad, el fosgeno tiene hoy en día un uso limitado en la síntesis orgánica . Se han desarrollado una variedad de sustitutos, notablemente cloroformiato de triclorometilo (" difosgeno "), un líquido a temperatura ambiente, y carbonato de bis (triclorometilo) (" trifosgeno "), una sustancia cristalina. [14] Aparte de las reacciones anteriores que se practican ampliamente en la industria, el fosgeno también se usa para producir cloruros de acilo y dióxido de carbono a partir de ácidos carboxílicos :
- RCO 2 H + COCl 2 → RC (O) Cl + HCl + CO 2
Dichos cloruros de ácido reaccionan con aminas y alcoholes para dar, respectivamente, amidas y ésteres, que son productos intermedios comúnmente usados. El cloruro de tionilo se emplea con mayor frecuencia y seguridad para esta aplicación. Una aplicación específica del fosgeno es la producción de ésteres clorofórmicos como el cloroformiato de bencilo :
- ROH + COCl 2 → ROC (O) Cl + HCl
En la síntesis de cloroformiatos se usa fosgeno en exceso para prevenir la formación del correspondiente éster de carbonato .
El fosgeno se almacena a granel y en cilindros metálicos. La salida de cilindros es siempre estándar, una rosca cónica que se conoce como CGA 160.
Uso industrial
El fosgeno se utiliza en la industria preferentemente para la producción de diisocianatos "aromáticos" como el toluendiisocianato (TDI) y el metilendifenildiisocianato (MDI), precursores para la producción de poliuretanos, y para la producción de policarbonato (PC), que se utiliza para la producción de plásticos avanzados. como discos compactos o lentes oculares. Más del 90% del fosgeno producido en todo el mundo se produce para estos usos en una dimensión de más de 3 millones de toneladas por año, las mayores unidades de producción se encuentran en la República Árabe Unida, EE. UU. (Tx y La), Alemania, China (Shanghai área), Japón y Corea del Sur. Los productores más importantes son DOW, Covestro (subcontratación de Bayer) y BASF. Otro uso es para la producción de diisocianatos "alifáticos" como hexametilendiisocianato (HDI) e isoforonediisocianato (IPDI), precursores para la producción de recubrimientos avanzados. Otro uso importante es la producción de monoisocanatos como el isocianato de metilo, precursores para la producción de herbicidas.
Otras reacciones
El fosgeno reacciona con el agua para liberar cloruro de hidrógeno y dióxido de carbono :
- COCl 2 + H 2 O → CO 2 + 2 HCl
De manera análoga, al entrar en contacto con el amoníaco, se convierte en urea :
- COCl 2 + 4 NH 3 → CO (NH 2 ) 2 + 2 NH 4 Cl
El intercambio de haluro con trifluoruro de nitrógeno y tribromuro de aluminio da COF 2 y COBr 2 , respectivamente. [8]
Guerra química
Está incluido en la Lista 3 de la Convención sobre Armas Químicas : Todos los sitios de producción que fabrican más de 30 toneladas por año deben ser declarados a la OPAQ . [15] Aunque es menos tóxico que muchas otras armas químicas como el sarín , el fosgeno todavía se considera un agente de guerra química viable debido a sus requisitos de fabricación más simples en comparación con los de las armas químicas técnicamente más avanzadas, como el agente nervioso tabun de primera generación. . [dieciséis]
El fosgeno fue utilizado por primera vez como arma química por los franceses en 1915 en la Primera Guerra Mundial. [17] También se usó en una mezcla con un volumen igual de cloro, con el cloro ayudando a esparcir el fosgeno más denso. [18] [19] El fosgeno era más potente que el cloro, aunque algunos síntomas tardaron 24 horas o más en manifestarse.
Tras el uso extensivo de fosgeno durante la Primera Guerra Mundial , varios países lo almacenaron. [20] [21] [22]
El fosgeno fue utilizado con poca frecuencia por el ejército imperial japonés contra los chinos durante la Segunda Guerra Sino-Japonesa . [23] Las armas de gas, como el fosgeno, fueron producidas por la Unidad 731 .
Toxicología y seguridad
El fosgeno es un veneno insidioso, ya que es posible que no se note el olor y que los síntomas aparezcan lentamente. [24]
El umbral de detección de olores para el fosgeno es de 0,4 ppm, cuatro veces el valor límite del umbral . Su alta toxicidad se debe a la acción del fosgeno sobre los grupos –OH, –NH 2 y –SH de las proteínas en los alvéolos pulmonares (lugar de intercambio gaseoso), formando respectivamente grupos funcionales éster, amida y tioéster de acuerdo con las reacciones. discutido anteriormente. Esto da como resultado la ruptura de la barrera sangre-aire , lo que eventualmente causa edema pulmonar . La extensión del daño en los alvéolos no depende principalmente de la concentración de fosgeno en el aire inhalado, siendo la dosis (cantidad de fosgeno inhalado) el factor crítico. [25] La dosis se puede calcular aproximadamente como "concentración" × "duración de la exposición". [25] [26] Por lo tanto, las personas en lugares de trabajo donde existe riesgo de liberación accidental de fosgeno usualmente usan insignias indicadoras cerca de la nariz y la boca. [27] Estas insignias indican la dosis inhalada aproximada, lo que permite un tratamiento inmediato si la dosis supervisada supera los límites de seguridad. [27]
En caso de cantidades bajas o moderadas de fosgeno inhalado, la persona expuesta debe ser monitoreada y sometida a una terapia de precaución, y luego liberada después de varias horas. Para dosis más altas de fosgeno inhalado (por encima de 150 ppm × min), a menudo se desarrolla un edema pulmonar que puede detectarse mediante imágenes de rayos X y concentración regresiva de oxígeno en sangre . La inhalación de dosis tan altas puede eventualmente resultar en la muerte en cuestión de horas hasta 2-3 días después de la exposición.
El riesgo relacionado con una inhalación de fosgeno no se basa tanto en su toxicidad (que es mucho menor en comparación con las armas químicas modernas como el sarín o el tabun ) sino más bien en sus efectos típicos: la persona afectada puede no desarrollar ningún síntoma durante horas hasta que aparece el edema, momento en el que podría ser demasiado tarde para que el tratamiento médico ayude. [28] Todas las muertes como resultado de escapes accidentales de la manipulación industrial de fosgeno ocurrieron de esta manera. Por otro lado, los edemas pulmonares tratados de forma oportuna suelen curar a medio y largo plazo, sin mayores consecuencias una vez transcurridos unos días o semanas de la exposición. [29] [30] No obstante, no se deben ignorar los efectos perjudiciales para la salud en la función pulmonar de la exposición crónica de bajo nivel no tratada al fosgeno; aunque no se expuso a concentraciones lo suficientemente altas como para causar inmediatamente un edema, se informó que muchos químicos sintéticos ( por ejemplo, Leonidas Zervas ) que trabajaban con el compuesto experimentaban problemas crónicos de salud respiratoria y eventual insuficiencia respiratoria por exposición continua a niveles bajos.
Si se produce una liberación accidental de fosgeno en un entorno industrial o de laboratorio, se puede mitigar con gas amoniaco ; en el caso de derrames de líquidos ( por ejemplo, de soluciones de difosgeno o fosgeno) se puede aplicar un absorbente y carbonato de sodio. [31]
Accidentes
- El primer incidente importante relacionado con el fosgeno ocurrió en mayo de 1928 cuando once toneladas de fosgeno escaparon de un almacén de excedentes de guerra en el centro de Hamburgo. [32] Trescientas personas fueron envenenadas, de las cuales diez murieron. [32]
- En la segunda mitad del siglo XX, ocurrieron varios incidentes fatales que implicaban al fosgeno en Europa, Asia y Estados Unidos. La mayoría de ellos han sido investigados por las autoridades y el resultado se ha hecho accesible al público. Por ejemplo, inicialmente se culpó al fosgeno del desastre de Bhopal , pero las investigaciones demostraron que el isocianato de metilo era el responsable de las numerosas intoxicaciones y muertes.
- Los incidentes importantes recientes ocurrieron en enero de 2010 y mayo de 2016. Una liberación accidental de gas fosgeno en una instalación de DuPont en Virginia Occidental mató a un empleado en 2010. [33] La Junta de Seguridad Química de EE. UU. Publicó un video que detalla el accidente. Seis años después, se produjo una fuga de fosgeno en una planta de BASF en Corea del Sur, donde un contratista inhaló una dosis letal de fosgeno. [34]
Ver también
- Desastre de Bhopal
- Bromuro de carbonilo
- Fluoruro de carbonilo
- Difosgeno
- Formaldehído
- Trifosgeno
- Tiofosgeno
- Cloruro de oxalilo
Referencias
- ^ Índice de Merck , undécima edición, 7310 .
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enlaces externos
- Relato de Davy sobre su descubrimiento del fosgeno
- Tarjeta internacional de seguridad química 0007
- CDC - Fosgeno - Tema de salud y seguridad en el lugar de trabajo de NIOSH
- Guía de bolsillo de NIOSH sobre peligros químicos
- Preparación y respuesta ante emergencias de los CDC de EE. UU.
- Niveles de guía de exposición aguda de la EPA de EE. UU.
- Régimen para productos químicos de la Lista 3 e instalaciones relacionadas con dichos productos químicos , sitio web de la OPAQ
- Sitio web de CBWInfo
- Uso de fosgeno en la Segunda Guerra Mundial y en la guerra moderna