Reformado catalítico

El reformado catalítico es un proceso químico que se utiliza para convertir las naftas de refinería de petróleo destiladas del petróleo crudo (por lo general con índices de octanaje bajo ) en productos líquidos de alto octanaje llamados reformados , que son mezclas premium para gasolina de alto octanaje . El proceso convierte los hidrocarburos lineales de bajo octanaje (parafinas) en alcanos ramificados (isoparafinas) y naftenos cíclicos , que luego se deshidrogenan parcialmente para producir hidrocarburos aromáticos de alto octanaje . La deshidrogenación también produce cantidades significativas de subproducto.gas hidrógeno , que se alimenta a otros procesos de refinería como el hidrocraqueo . Una reacción secundaria es la hidrogenólisis , que produce hidrocarburos ligeros de menor valor, como metano , etano , propano y butanos .

Además de una mezcla de gasolina, el reformado es la principal fuente de compuestos químicos aromáticos a granel, como benceno , tolueno , xileno y etilbenceno, que tienen diversos usos, principalmente como materias primas para la conversión en plásticos. Sin embargo, el contenido de benceno del reformado lo convierte en carcinógeno , lo que ha llevado a que las regulaciones gubernamentales requieran efectivamente un procesamiento adicional para reducir su contenido de benceno.

Este proceso es bastante diferente y no debe confundirse con el proceso de reformado con vapor catalítico utilizado industrialmente para producir productos como hidrógeno , amoníaco y metanol a partir de gas natural , nafta u otras materias primas derivadas del petróleo. Este proceso tampoco debe confundirse con otros procesos de reformado catalítico que utilizan metanol o materias primas derivadas de la biomasa para producir hidrógeno para pilas de combustible u otros usos.

Historia

En la década de 1940, Vladimir Haensel , ^[1] un químico investigador que trabajaba para Universal Oil Products (UOP), desarrolló un proceso de reformado catalítico utilizando un catalizador que contenía platino . El proceso de Haensel fue posteriormente comercializado por UOP en 1949 para producir una gasolina de alto octanaje a partir de naftas de bajo octanaje y el proceso de UOP se conoció como el proceso Platforming. ^[2] La primera unidad Platforming se construyó en 1949 en la refinería de Old Dutch Refining Company en Muskegon , Michigan .

En los años transcurridos desde entonces, algunas de las principales empresas petroleras y otras organizaciones han desarrollado muchas otras versiones del proceso. Hoy en día, la gran mayoría de la gasolina producida en todo el mundo se deriva del proceso de reformado catalítico.

Para nombrar algunas de las otras versiones de reformado catalítico que se desarrollaron, todas las cuales utilizaron un catalizador de platino y / o renio :

• Reniformado: desarrollado por Chevron Oil Company .
• CCR Platforming: una versión Platforming, diseñada para la regeneración continua del catalizador, desarrollada por Universal Oil Products (UOP).
• Powerforming: desarrollado por Esso Oil Company , actualmente conocida como ExxonMobil .
• Magnaforming: desarrollado por Engelhard y Atlantic Richfield Oil Company .
• Ultraformado: desarrollado por Standard Oil de Indiana , ahora parte de British Petroleum Company .
• Houdriforming: desarrollado por Houdry Process Corporation.
• Octanización: una versión de reformado catalítico desarrollada por Axens, una subsidiaria del Institut francais du petrole (IFP), diseñada para la regeneración continua del catalizador.

Química

Antes de describir la química de reacción del proceso de reformado catalítico como se utiliza en las refinerías de petróleo, se discutirán las naftas típicas utilizadas como materias primas de reformado catalítico.

Materias primas típicas de nafta

Una refinería de petróleo incluye muchas operaciones unitarias y procesos unitarios . La primera operación unitaria en una refinería es la destilación continua del petróleo crudo que se refina. El destilado líquido de cabeza se llama nafta y se convertirá en un componente principal del producto de gasolina de la refinería después de que se procese más a través de un hidrodesulfurador catalítico para eliminar los hidrocarburos que contienen azufre y un reformador catalítico para reformar sus moléculas de hidrocarburos en moléculas más complejas con un valor de octanaje más alto. La nafta es una mezcla de muchos compuestos de hidrocarburos diferentes. Tiene un punto de ebullición inicial.de aproximadamente 35 ° C y un punto de ebullición final de aproximadamente 200 ° C, y contiene parafina , nafteno (parafinas cíclicas) e hidrocarburos aromáticos que van desde los que contienen 6 átomos de carbono hasta los que contienen aproximadamente 10 u 11 átomos de carbono.

La nafta de la destilación del petróleo crudo a menudo se destila más para producir una nafta "ligera" que contiene la mayoría (pero no todos) de los hidrocarburos con 6 átomos de carbono o menos y una nafta "pesada" que contiene la mayoría (pero no todos) de los hidrocarburos. con más de 6 átomos de carbono. La nafta pesada tiene un punto de ebullición inicial de aproximadamente 140 a 150 ° C y un punto de ebullición final de aproximadamente 190 a 205 ° C. Las naftas derivadas de la destilación de crudos se denominan naftas de "destilación pura".

Es la nafta pesada de destilación directa la que generalmente se procesa en un reformador catalítico porque la nafta ligera tiene moléculas con 6 o menos átomos de carbono que, cuando se reforman, tienden a agrietarse en butano e hidrocarburos de bajo peso molecular que no son útiles tan altos. componentes de mezcla de gasolina de octano. Además, las moléculas con 6 átomos de carbono tienden a formar aromáticos, lo cual es indeseable porque las regulaciones ambientales gubernamentales en varios países limitan la cantidad de aromáticos (más particularmente benceno ) que la gasolina puede contener. ^{[3] [4] [5]}

Hay una gran cantidad de fuentes de petróleo crudo en todo el mundo y cada petróleo crudo tiene su propia composición o "ensayo" único . Además, no todas las refinerías procesan los mismos crudos y cada refinería produce sus propias naftas de destilación directa con sus propios puntos de ebullición inicial y final únicos. En otras palabras, la nafta es un término genérico en lugar de un término específico.

La tabla siguiente enumera algunas materias primas de nafta pesada de destilación directa bastante típicas, disponibles para reformado catalítico, derivadas de varios petróleos crudos. Se puede observar que difieren significativamente en su contenido de parafinas, naftenos y aromáticos:

Materias primas típicas de nafta pesada

Nombre del petróleo crudo Ubicación${\displaystyle \Rightarrow }$ ${\displaystyle \Rightarrow }$	Isla Barrow Australia [6]	Mutineer-Exeter Australia [7]	CPC Blend Kazajstán [8]	Mar del Norte de Draugen [9]
Punto de ebullición inicial, ° C	149	140	149	150
Punto de ebullición final, ° C	204	190	204	180
Parafinas, volumen líquido%	46	62	57	38
Naftenos, volumen líquido%	42	32	27	45
Aromáticos, volumen líquido%	12	6	dieciséis	17

Algunas naftas de refinería incluyen hidrocarburos olefínicos , como las naftas derivadas de los procesos de craqueo catalítico fluido y coquización utilizados en muchas refinerías. Algunas refinerías también pueden desulfurar y reformar catalíticamente esas naftas. Sin embargo, en su mayor parte, el reformado catalítico se utiliza principalmente en las naftas pesadas de destilación directa, como las de la tabla anterior, derivadas de la destilación de petróleos crudos.

La química de la reacción

Hay muchas reacciones químicas que ocurren en el proceso de reformado catalítico, todas las cuales ocurren en presencia de un catalizador y una alta presión parcial de hidrógeno. Dependiendo del tipo o versión de reformado catalítico usado, así como de la severidad de la reacción deseada, las condiciones de reacción oscilan entre temperaturas de aproximadamente 495 a 525 ° C y presiones de aproximadamente 5 a 45 atm . ^{[10] [11]}

Los catalizadores de reformado catalítico comúnmente usados ​​contienen metales nobles como platino y / o renio, que son muy susceptibles al envenenamiento por compuestos de azufre y nitrógeno . Por lo tanto, la materia prima de nafta para un reformador catalítico siempre se procesa previamente en una unidad de hidrodesulfuración que elimina tanto el azufre como los compuestos de nitrógeno. La mayoría de los catalizadores requieren que el contenido de azufre y nitrógeno sea inferior a 1 ppm.

Las cuatro reacciones principales de reformado catalítico son: ^[12]

1: La deshidrogenación de naftenos para convertirlos en aromáticos como se ejemplifica en la conversión de metilciclohexano (un nafteno) en tolueno (un aromático), como se muestra a continuación:

2: La isomerización de parafinas normales en isoparafinas como se ejemplifica en la conversión de octano normal en 2,5-dimetilhexano (una isoparafina), como se muestra a continuación:

3: La deshidrogenación y aromatización de parafinas a aromáticos (comúnmente llamada deshidrociclización) como se ejemplifica en la conversión de heptano normal en tolueno, como se muestra a continuación:

4: El hidrocraqueo de parafinas en moléculas más pequeñas como se ejemplifica con el craqueo del heptano normal en isopentano y etano, como se muestra a continuación:

Durante las reacciones de reformado, el número de carbonos de los reactivos permanece sin cambios, excepto en las reacciones de hidrocraqueo que descomponen la molécula de hidrocarburo en moléculas con menos átomos de carbono. ^[11] El hidrocraqueo de las parafinas es la única de las cuatro reacciones de reforma principales anteriores que consume hidrógeno. La isomerización de parafinas normales no consume ni produce hidrógeno. Sin embargo, tanto la deshidrogenación de naftenos como la deshidrociclación de parafinas producen hidrógeno. La producción neta total de hidrógeno en el reformado catalítico de naftas de petróleo varía de aproximadamente 50 a 200 metros cúbicos de gas hidrógeno (a 0 ° C y 1 atm) por metro cúbico de materia prima de nafta líquida. En las unidades habituales de Estados Unidos, que es equivalente a 300 a 1200 pies cúbicos de gas hidrógeno (a 60 ° F y 1 atm) por barril de materia prima de nafta líquida. ^[13] En muchas refinerías de petróleo, el hidrógeno neto producido en el reformado catalítico suministra una parte significativa del hidrógeno utilizado en otras partes de la refinería (por ejemplo, en los procesos de hidrodesulfuración). El hidrógeno también es necesario para hidrogenolizar cualquier polímero que se forme en el catalizador.

En la práctica, cuanto mayor sea el contenido de naftenos en la materia prima de nafta, mejor será la calidad del reformado y mayor será la producción de hidrógeno. Los petróleos crudos que contienen la mejor nafta para reformar son típicamente de África occidental o del Mar del Norte, como el petróleo ligero Bonny o el Troll noruego .

Modele las reacciones usando la técnica de agrupamiento

Debido a la existencia de demasiados componentes en la materia prima del proceso de reformado catalítico, las reacciones imposibles de rastrear y el rango de alta temperatura, el diseño y la simulación de los reactores de reformado catalítico están acompañados de complejidades. La técnica de agrupamiento se utiliza ampliamente para reducir las complejidades de modo que los grumos y las vías de reacción que describen adecuadamente el sistema de reformado y los parámetros de velocidad cinética no dependan de la composición de la materia prima. ^[11] En uno de los trabajos recientes, la nafta se considera en términos de 17 fracciones de hidrocarburos con 15 reacciones en las que los hidrocarburos C ₁ a C ₅ se especifican como parafinas ligeras y los cortes de nafta C ₆ a C ₈₊ se caracterizan como isoparafinas., parafinas normales, naftenos y aromáticos. ^[11] Las reacciones en el reformado catalítico de nafta son elementales y las expresiones de velocidad de reacción de tipo Hougen-Watson Langmuir-Hinshelwood se utilizan para describir la velocidad de cada reacción. Las ecuaciones de tasa de este tipo explican explícitamente la interacción de las especies químicas con el catalizador y contienen denominadores en los que se presentan los términos característicos de la adsorción de las especies que reaccionan. ^[11]

Descripción del proceso

El tipo de unidad de reforma catalítica más comúnmente utilizado tiene tres reactores , cada uno con un lecho fijo de catalizador, y todo el catalizador se regenera in situ durante las paradas de regeneración del catalizador de rutina que ocurren aproximadamente una vez cada 6 a 24 meses. Dicha unidad se denomina reformador catalítico semiregenerativo (SRR).

Algunas unidades de reformado catalítico tienen un reactor adicional de repuesto o oscilante y cada reactor puede aislarse individualmente de modo que cualquier reactor pueda ser sometido a regeneración in situ mientras los otros reactores están en funcionamiento. Cuando ese reactor se regenera, reemplaza a otro reactor que, a su vez, se aísla para luego poder ser regenerado. Tales unidades, denominadas reformadores catalíticos cíclicos , no son muy comunes. Los reformadores catalíticos cíclicos sirven para extender el período entre paradas requeridas.

El último y más moderno tipo de reformadores catalíticos se denominan reformadores de regeneración catalítica continua (CCR). Tales unidades se definen por la regeneración in situ continua de parte del catalizador en un regenerador especial y por la adición continua del catalizador regenerado a los reactores operativos. A partir de 2006, dos versiones de CCR disponibles: el proceso CCR Platformer de UOP ^[14] y el proceso de octanización de Axens. ^[15] La instalación y el uso de unidades CCR está aumentando rápidamente.

Muchas de las primeras unidades de reformado catalítico (en las décadas de 1950 y 1960) no eran regenerativas porque no realizaban la regeneración del catalizador in situ. En su lugar, cuando fue necesario, el catalizador envejecido se reemplazó por catalizador nuevo y el catalizador envejecido se envió a los fabricantes de catalizadores para regenerarlo o recuperar el contenido de platino del catalizador envejecido. Muy pocos reformadores catalíticos actualmente en funcionamiento, si es que hay alguno, no son regenerativos. ^{[ cita requerida ]}

El siguiente diagrama de flujo del proceso muestra una unidad típica de reformado catalítico semiregenerativo.

Diagrama esquemático de una unidad reformadora catalítica semi-regenerativa típica en una refinería de petróleo

La alimentación líquida (en la parte inferior izquierda del diagrama) se bombea hasta la presión de reacción (5-45 atm) y se une mediante una corriente de gas reciclado rico en hidrógeno. La mezcla de líquido-gas resultante se precalienta fluyendo a través de un intercambiador de calor . Luego, la mezcla de alimentación precalentada se vaporiza totalmente y se calienta a la temperatura de reacción (495–520 ° C) antes de que los reactivos vaporizados entren en el primer reactor. A medida que los reactivos vaporizados fluyen a través del lecho fijo de catalizador en el reactor, la reacción principal es la deshidrogenación de naftenos a aromáticos (como se describió anteriormente en este documento) que es altamente endotérmica.y da como resultado una gran disminución de la temperatura entre la entrada y la salida del reactor. Para mantener la temperatura de reacción requerida y la velocidad de reacción, la corriente vaporizada se recalienta en el segundo calentador encendido antes de que fluya a través del segundo reactor. La temperatura vuelve a descender a través del segundo reactor y la corriente vaporizada debe recalentarse nuevamente en el tercer calentador encendido antes de que fluya a través del tercer reactor. A medida que la corriente vaporizada avanza a través de los tres reactores, las velocidades de reacción disminuyen y, por lo tanto, los reactores se vuelven más grandes. Al mismo tiempo, la cantidad de recalentamiento necesaria entre los reactores se reduce. Normalmente, tres reactores son todo lo que se requiere para proporcionar el rendimiento deseado de la unidad de reforma catalítica.

Algunas instalaciones usan tres calentadores de encendido separados como se muestra en el diagrama esquemático y algunas instalaciones usan un calentador de encendido único con tres serpentines de calentamiento separados.

Los productos de reacción calientes del tercer reactor se enfrían parcialmente al fluir a través del intercambiador de calor donde se precalienta la alimentación al primer reactor y luego fluyen a través de un intercambiador de calor enfriado por agua antes de fluir a través del controlador de presión (PC) hacia el separador de gas.

La mayor parte del gas rico en hidrógeno del recipiente separador de gas vuelve a la succión del compresor de gas de hidrógeno reciclado y la producción neta de gas rico en hidrógeno de las reacciones de reformado se exporta para su uso en los otros procesos de refinería que consumen hidrógeno (como unidades de hidrodesulfuración y / o una unidad de hidrocraqueo ).

El líquido del recipiente del separador de gas se envía a una columna de fraccionamiento comúnmente llamada estabilizador . El producto de gas de escape del estabilizador contiene los gases subproductos metano, etano, propano y butano producidos por las reacciones de hidrocraqueo como se explica en la discusión anterior de la química de reacción de un reformador catalítico, y también puede contener una pequeña cantidad de hidrógeno. Ese gas de escape se envía a la planta central de procesamiento de gas de la refinería para la remoción y recuperación de propano y butano. El gas residual después de dicho procesamiento pasa a formar parte del sistema de gas combustible de la refinería.

El producto de colas del estabilizador es el reformado líquido de alto octanaje que se convertirá en un componente de la gasolina del producto de la refinería. El reformado se puede mezclar directamente en la piscina de gasolina, pero a menudo se separa en dos o más corrientes. Un esquema de refinamiento común consiste en fraccionar el reformado en dos corrientes, reformado ligero y pesado. El reformado ligero tiene un octanaje más bajo y se puede utilizar como materia prima de isomerización si esta unidad está disponible. El reformado pesado tiene un alto contenido de octanaje y un bajo contenido de benceno, por lo que es un excelente componente de mezcla para la piscina de gasolina.

El benceno a menudo se elimina con una operación específica para reducir el contenido de benceno en el reformado, ya que la gasolina terminada tiene a menudo un límite superior de contenido de benceno (en la UE es el 1% en volumen). El benceno extraído puede comercializarse como materia prima para la industria química.

Catalizadores y mecanismos

La mayoría de los catalizadores de reformado contienen platino o renio sobre una base de soporte de sílice o sílice-alúmina , y algunos contienen tanto platino como renio. El catalizador nuevo se clora (clora) antes de su uso.

Los metales nobles (platino y renio) se consideran sitios catalíticos para las reacciones de deshidrogenación y la alúmina clorada proporciona los sitios ácidos necesarios para las reacciones de isomerización, ciclación e hidrocraqueo. ^[12] Se debe tener el mayor cuidado durante la cloración. De hecho, si no se cloran (o se cloran insuficientemente), el platino y el renio en el catalizador se reducirían casi inmediatamente a un estado metálico por el hidrógeno en la fase de vapor. Por otro lado, una cloración excesiva podría deprimir excesivamente la actividad del catalizador.

La actividad (es decir, la eficacia) del catalizador en un reformador catalítico semiregenerativo se reduce con el tiempo durante el funcionamiento mediante el coque carbonoso.deposición y pérdida de cloruro. La actividad del catalizador se puede regenerar o restaurar periódicamente mediante oxidación in situ del coque a alta temperatura seguida de cloración. Como se indicó anteriormente en el presente documento, los reformadores catalíticos semiregenerativos se regeneran aproximadamente una vez cada 6 a 24 meses. Cuanto mayor sea la severidad de las condiciones de reacción (temperatura), mayor será el octanaje del reformado producido pero también menor será la duración del ciclo entre dos regeneraciones. La duración del ciclo del catalizador también depende en gran medida de la calidad de la materia prima. Sin embargo, independientemente del petróleo crudo utilizado en la refinería, todos los catalizadores requieren un punto de ebullición final máximo de la materia prima de nafta de 180 ° C.

Normalmente, el catalizador puede regenerarse quizás 3 o 4 veces antes de que deba devolverse al fabricante para la recuperación del valioso contenido de platino y / o renio. ^[12]

Debilidades y competencia

La sensibilidad del reformado catalítico a la contaminación por azufre y nitrógeno requiere hidrotratar la nafta antes de que ingrese al reformador, lo que aumenta el costo y la complejidad del proceso. La deshidrogenación, un componente importante del reformado, es una reacción fuertemente endotérmica y, como tal, requiere que la vasija del reactor se caliente externamente. Esto contribuye tanto a los costes como a las emisiones del proceso. El reformado catalítico tiene una capacidad limitada para procesar naftas con un alto contenido de parafinas normales, por ejemplo, naftas de las unidades de gas a líquido (GTL). El reformado tiene un contenido de benceno mucho más alto que el permitido por las regulaciones actuales en muchos países. Esto significa que el reformado debe procesarse más en una unidad de extracción de aromáticos,o mezclado con corrientes de hidrocarburos apropiadas con bajo contenido de aromáticos. El reformado catalítico requiere una amplia gama de otras unidades de procesamiento en la refinería (además de la torre de destilación, un hidrotratador de nafta, generalmente una unidad de isomerización para procesar nafta ligera, una unidad de extracción de aromáticos, etc.) que la pone fuera del alcance de los más pequeños ( micro-) refinerías.

Los principales licenciantes de los procesos de reformado catalítico, UOP y Axens, trabajan constantemente para mejorar los catalizadores, pero la tasa de mejora parece estar llegando a sus límites físicos. Esto está impulsando la aparición de nuevas tecnologías para procesar la nafta en gasolina por parte de empresas como Chevron Phillips Chemical ( Aromax ^[16] ) y NGT Synthesis ( Methaforming , ^{[16] [17]} ).

Economía

Esta sección necesita expansión . Puede ayudar agregando más . ( Diciembre de 2017 )

La reforma catalítica es rentable porque convierte los hidrocarburos de cadena larga, para los que existe una demanda limitada a pesar de la alta oferta, en hidrocarburos de cadena corta, que, debido a sus usos en gasolina, tienen una demanda mucho mayor. También se puede utilizar para mejorar el octanaje de los hidrocarburos de cadena corta aromatizándolos. ^[18]

Referencias

1. Una memoria biográfica de Vladimir Haensel escrita por Stanley Gembiki, publicada por la Academia Nacional de Ciencias en. 2006.
2. Plataformas descritas en el sitio web de UOP. Archivado el 30 de diciembre de 2006 en Wayback Machine.
3. Regulaciones canadienses sobre el benceno en la gasolina. Archivado el 12 de octubre de 2004 en la Wayback Machine.
4. Regulaciones del Reino Unido sobre benceno en gasolina. Archivado el 23 de noviembre de 2006 en Wayback Machine.
5. Regulaciones de EE. UU. Sobre benceno en gasolina
6. "Ensayo de petróleo crudo de Barrow Island" (PDF) . Archivado desde el original (PDF) el 2008-03-09 . Consultado el 16 de diciembre de 2006 .
7. "Ensayo de petróleo crudo Mutineer-Exeter" (PDF) . Archivado desde el original (PDF) el 2008-03-09 . Consultado el 16 de diciembre de 2006 .
8. Ensayo de crudo de mezcla CPC
9. Ensayo de petróleo crudo Draugen Archivado el 28 de noviembre de 2007 en la Wayback Machine.
10. Manual técnico de OSHA, Sección IV, Capítulo 2, Procesos de refinación de petróleo (Una publicación de la Administración de Salud y Seguridad Ocupacional )
11. Arani, HM; Shirvani, M .; Safdarian, K .; Dorostkar, E. (diciembre de 2009). "Procedimiento de agrupamiento para un modelo cinético de reformado catalítico de nafta" . Revista Brasileña de Ingeniería Química . 26 (4): 723–732. doi : 10.1590 / S0104-66322009000400011 . ISSN 0104-6632 . 
12. Gary, JH; Handwerk, GE (1984). Tecnología y economía de refinación de petróleo (2ª ed.). Marcel Dekker, Inc. ISBN 0-8247-7150-8.
13. Patente estadounidense 5011805, catalizador de deshidrogenación, deshidrociclización y reformado (Inventor: Ralph Dessau, cesionario: Mobil Oil Corporation)
14. "Plataforma CCR" (PDF) . uop.com . 2004. Archivado desde el original (PDF) el 9 de noviembre de 2006.
15. Opciones de octanización (sitio web de Axens)
16. http://subscriber.hydrocarbonpublishing.com/ReviewP/Review3q17catr.pdf
17. http://sk.ru/net/1110056/b/news/archive/2015/07/30/leading-industry-magazine-hydrocarbon-processing-acknowledges-ngts_2700_-innovation-process.aspx
18. Lichtarowicz, Marek. "Craqueo y refinería afines" . Consultado el 3 de diciembre de 2017 .

Enlaces externos

• Procesos de refinería de petróleo, una breve descripción
• Escuela de Minas de Colorado, Notas de la conferencia ( Capítulo 10, Procesos de refinación, Refinería catalítica por John Jechura, profesor adjunto)
• Guía del estudiante sobre refinación (desplácese hacia abajo hasta Plataformas )
• Sitio web de la refinería moderna de la Universidad Tecnológica de Delft , Países Bajos (utilice la función de búsqueda para reformar )
• Principales desafíos científicos y técnicos sobre el desarrollo de nuevos procesos de refinación (sitio web de IFP)