El grupo diazo es un resto orgánico que consta de dos átomos de nitrógeno enlazados ( azo ) en la posición terminal. Los compuestos orgánicos neutrales de carga global que contienen el grupo diazo unido a un átomo de carbono se denominan compuestos diazo o diazoalcanos [1] y se describen mediante la fórmula estructural general R 2 C = N + = N - . El ejemplo más simple de un compuesto diazo es el diazometano , CH 2 N 2 . Los compuestos diazo (R 2 C = N 2 ) no deben confundirse concompuestos azoicos del tipo RN = NR o con compuestos de diazonio del tipo RN 2 + .
Estructura
La estructura electrónica de los compuestos diazo se caracteriza por una densidad de electrones π deslocalizada sobre los átomos de carbono α y dos de nitrógeno, junto con un sistema π ortogonal con densidad de electrones deslocalizada solo sobre los átomos de nitrógeno terminales. Debido a que todas las formas de resonancia de compuestos diazo que satisfacen la regla del octeto tienen cargas formales, son miembros de una clase de compuestos conocidos como 1,3-dipolos . Algunos de los compuestos diazo más estables son α-diazo-β-dicetonas y α-diazo-β-diésteres, en los que la densidad de electrones se deslocaliza aún más en un grupo carbonilo captador de electrones. Por el contrario, la mayoría de los diazoalcanos sin sustituyentes aceptores de electrones, incluido el propio diazometano, son explosivos. Un diazocompuesto comercialmente relevante es el diazoacetato de etilo (N 2 CHCOOEt). Un grupo de compuestos isoméricos con pocas propiedades similares son las diazirinas , donde el carbono y dos nitrógenos están unidos como un anillo.
Se pueden dibujar cuatro estructuras de resonancia : [2]
Los compuestos con el resto diazo deben distinguirse de los compuestos de diazonio , que tienen el mismo grupo azo terminal pero tienen una carga positiva general, y los compuestos azo en los que el grupo azo forma un puente entre dos sustituyentes orgánicos.
Historia
Los compuestos diazo fueron producidos por primera vez por Peter Griess, quien había descubierto una nueva reacción química versátil, como se detalla en su artículo de 1858 "Aviso preliminar sobre la influencia del ácido nitroso en el aminonitro y el aminodinitrofenol". [3] [4]
Síntesis
Existen varios métodos para la preparación de compuestos diazo. [5] [6]
De aminas
Las aminas alifáticas primarias sustituidas con aceptor alfa R-CH 2 -NH 2 (R = COOR, CN, CHO, COR) reaccionan con ácido nitroso para generar el compuesto diazo.
De compuestos de diazometilo
Un ejemplo de sustitución electrofílica que utiliza un compuesto de diazometilo es el de una reacción entre un haluro de acilo y diazometano , [7] por ejemplo, el primer paso en la síntesis de Arndt-Eistert .
Por transferencia diazo
En la transferencia diazo, ciertos ácidos de carbono reaccionan con tosilazida en presencia de una base débil como trietilamina o DBU. El subproducto es la tosilamida correspondiente ( p -toluenosulfonamida). Esta reacción también se denomina transferencia diazo de Regitz . [8] Algunos ejemplos son la síntesis de diazoacetato de terc-butilo [9] y diazomalonato. [10] El fenildiazoacetato de metilo se genera de esta manera tratando el fenilacetato de metilo con p-acetamidobencenosulfonil azida en presencia de una base. [11] [12]
El mecanismo implica el ataque del enolato en el nitrógeno terminal, la transferencia de protones y la expulsión del anión de la sulfonamida. El uso del aldehído β-carbonilo conduce a una variante deformante de la transferencia de Regitz, que es útil para la preparación de compuestos diazo estabilizados por un solo grupo carbonilo. [14]
Desde N -alquil- N compuestos -nitroso
Diazo compuestos pueden obtenerse en una reacción de eliminación de N -alquil- N compuestos -nitroso, [15] como en la síntesis de diazometano a partir de Diazald o MNNG :
(El mecanismo que se muestra aquí es una posibilidad. [16] Para un mecanismo alternativo para la formación análoga de diazometano a partir de una N- nitrososulfonamida, consulte la página sobre Diazald ).
De hidrazonas
Las hidrazonas se oxidan ( deshidrogenación ), por ejemplo, con óxido de plata u óxido de mercurio, por ejemplo, la síntesis de 2- diazopropano a partir de acetona-hidrazona. [17] Otros reactivos oxidantes son el tetraacetato de plomo , el dióxido de manganeso y el reactivo de Swern . Tosilo hidrazonas RRC = N-NHTS se hacen reaccionar con base, por ejemplo trietilamina en la síntesis de crotilo diazoacetato de [18] y en la síntesis de fenildiazometano de PhCHNHTs y metóxido de sodio . [19]
La reacción de un grupo carbonilo con la hidrazina 1,2-bis (terc-butildimetilsilil) hidrazina para formar la hidrazona es seguida por la reacción con el yodano difluoroyodobenceno produce el compuesto diazo: [20] [21]
De azidas
Se describe un método para la síntesis de compuestos diazo a partir de azidas utilizando fosfinas : [22]
Reacciones
En cicloadiciones
Los compuestos diazo reaccionan como 1,3-dipolos en cicloadiciones 1,3-dipolares de diazoalcano .
Como precursores del carbeno
Los compuestos diazo se utilizan como precursores de carbenos , que se generan por termólisis o fotólisis, por ejemplo, en la transposición de Wolff . Como tales, se utilizan en ciclopropanación, por ejemplo, en la reacción de diazoacetato de etilo con estireno . [23] Ciertos compuestos diazo pueden acoplarse para formar alquenos en una reacción formal de dimerización de carbeno .
Los compuestos diazo son intermedios en la reacción de Bamford-Stevens de tosilhidrazonas a alquenos, nuevamente con un carbeno intermedio:
En la reacción de Doyle-Kirmse, ciertos compuestos diazo reaccionan con sulfuros de alilo al sulfuro de homoalilo. Las reacciones intramoleculares de los compuestos de diazocarbonilo proporcionan acceso a los ciclopropanos. En la expansión del anillo de Buchner, los compuestos diazo reaccionan con los anillos aromáticos con la expansión del anillo.
Como nucleófilo
La reacción de Buchner-Curtius-Schlotterbeck produce cetonas a partir de aldehídos y compuestos diazo alifáticos:
El tipo de reacción es la adición nucleofílica .
Ocurrencia en la naturaleza
Dos familias de productos naturales presentan el grupo diazo: kinamicina y lomaiviticina . Estas moléculas son intercaladores de ADN, con funcionalidad diazo como sus "ojivas". La pérdida de N 2 , inducida por reducción, genera un radical fluorenilo que escinde el ADN.
Ver también
- Compuesto azo
- Cicloadición diazoalcano 1,3-dipolar
- Compuesto de diazonio
- Reprografía
- Whiteprint
Referencias
- ^ El término diazoalcano es utilizado por algunos autores para referirse a cualquier diazometano sustituido (es decir, todos los compuestos diazo). Sin embargo, otros autores usan el término para referirse exclusivamente a compuestos diazo con sustituyentes alquilo que no contienen otros grupos funcionales (lo que excluiría compuestos como diazo (difenil) metano o diazoacetato de etilo).
- ^ FA Carey RJ Sundberg Advanced Organic Chemistry , 2da edición
- ^ Trevor I. Williams, 'Griess, (Johann) Peter (1829-1888)', Diccionario Oxford de biografía nacional , Oxford University Press, 2004
- ↑ Peter Griess (1858) "Vorläufige Notiz über die Einwirkung von salpetriger Säure auf Amidinitro- und Aminitrophenylsäure", (Aviso preliminar de la reacción del ácido nitroso con ácido picramic y aminonitrofenol), Annalen der Chemie und Pharmacie , 106 : 123-125.
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