El oxalato de dimetilo es el compuesto orgánico de fórmula (CO 2 CH 3 ) 2 . Es el éster dimetílico del ácido oxálico . El oxalato de dimetilo es un sólido blanco o incoloro que es soluble en agua.
Nombres | |
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Nombre IUPAC preferido Oxalato de dimetilo | |
Identificadores | |
Modelo 3D ( JSmol ) | |
ChemSpider | |
Tarjeta de información ECHA | 100.008.231 |
PubChem CID | |
UNII | |
Tablero CompTox ( EPA ) | |
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Propiedades | |
C 4 H 6 O 4 | |
Masa molar | 118,088 g · mol −1 |
Apariencia | Cristales blancos |
Punto de fusion | 53 a 55 ° C (127 a 131 ° F; 326 a 328 K) [1] |
Punto de ebullición | 166 a 167 ° C (331 a 333 ° F; 439 a 440 K) [1] |
-55,7 · 10 −6 cm 3 / mol | |
Compuestos relacionados | |
Compuestos relacionados | Oxalato de difenilo |
Salvo que se indique lo contrario, los datos se proporcionan para materiales en su estado estándar (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). | |
Referencias de Infobox | |
Producción
El oxalato de dimetilo se puede obtener por esterificación de ácido oxálico con metanol utilizando ácido sulfúrico como catalizador : [2]
Ruta de carbonilación oxidativa
La preparación por carbonilación oxidativa ha atraído interés porque solo requiere precursores C1 : [3]
La reacción es catalizada por Pd 2+ . [4] [5] El gas de síntesis se obtiene principalmente de carbón o biomasa . La oxidación procede a través del trióxido de dinitrógeno , que se forma de acuerdo con (1) de monóxido de nitrógeno y oxígeno y luego reacciona de acuerdo con (2) con metanol formando nitrito de metilo : [6]
En el siguiente paso de la dicarbonilación (3) el monóxido de carbono reacciona con el nitrito de metilo para dar dimetil oxalato en la fase de vapor a presión atmosférica y temperaturas de 80-120 ° C sobre un catalizador de paladio :
La ecuación de suma:
Este método no tiene pérdidas con respecto al nitrito de metilo, que actúa prácticamente como portador de equivalentes de oxidación. Sin embargo, el agua formada debe eliminarse para evitar la hidrólisis del producto de oxalato de dimetilo. Con 1% de Pd / α-Al 2 O 3 se produce selectivamente oxalato de dimetilo en una reacción de dicarbonilación, en las mismas condiciones con 2% de Pd / C se produce carbonato de dimetilo por monocarbonilación:
Alternativamente, la carbonilación oxidativa de metanol se puede llevar a cabo con alto rendimiento y selectividad con 1,4-benzoquinona como oxidante en el sistema Pd (OAc) 2 / PPh 3 / benzoquinona con relación de masa 1/3/100 a 65 ° C y 70 atm de CO : [5]
Reacciones
El oxalato de dimetilo (y el éster dietílico relacionado) se usa en diversas reacciones de condensación . [7] Por ejemplo, el oxalato de dietilo se condensa con ciclohexanona para dar el dicetoéster, un precursor del ácido pimélico. [8] Con las diaminas, los diésteres del ácido oxálico se condensan para dar diamidas cíclicas. La quinoxalinadiona se produce por condensación de dimetiloxalato y o-fenilendiamina :
- C 2 O 2 (OMe) 2 + C 6 H 4 (NH 2 ) 2 → C 6 H 4 (NHCO) 2 + 2 MeOH
La hidrogenación da etilenglicol . [9] El oxalato de dimetilo se puede convertir en etilenglicol con altos rendimientos (94,7%) [10] [11]
El metanol formado se recicla en el proceso de carbonilación oxidativa. [12] Están previstas otras plantas con una capacidad anual total de más de 1 millón de toneladas de etilenglicol por año.
La descarbonilación produce carbonato de dimetilo . [13]
El oxalato de difenilo se obtiene por transesterificación con fenol en presencia de catalizadores de titanio, [14] que se descarbonila de nuevo a carbonato de difenilo en fase líquida o gaseosa.
Referencias
- ^ a b P. PT Sah y SL. Chien, Revista de la Sociedad Química Estadounidense , 1931 , 53 , 3901-3903.
- ^ Everett Bowden (1930). "Oxalato de metilo". Síntesis orgánicas . 10 : 78. doi : 10.15227 / orgsyn.010.0078 .
- ^ Hans-Jürgen Arpe: Industrielle Organische Chemie: Bedeutende Vor- und Zwischenprodukte , S. 168; ISBN 978-3-527-31540-6 .
- ^ US 4467109 , Susumu Tahara et al., "Proceso para la preparación continua de diéster de ácido oxálico", publicado el 19 de mayo de 1983, asignado a Ube Industriesy EP 108359 , K. Masunaga et al., "Proceso para la preparación de un diéster de ácido oxálico", cedido a Ube IndustriesEP 425197 , K. Nishihira & K. Mizutare, "Proceso para preparar diéster de ácido carbónico", publicado el 2 de mayo de 1991, cedido a Ube IndustriesUS 4451666 , JA Sofranko, AM Gaffney, "Síntesis de ésteres de oxalato por carbonilación oxidativa de alcoholes", publicado el 29 de mayo de 1984, cedido a Atlantic Richfield Co.
- ^ a b E. Amadio: Carbonilación oxidativa de alcanoles catalizados por complejos Pd (II) -fosfina , tesis doctoral, Universidad Ca'Foscari de Venecia, 2009.
- ^ X.-Z. Jiang, Catalizadores con soporte de paladio en reacciones CO + RONO , Platinum Metals Rev., 1990, 34 , (4), 178–180
- ^ Bergman, Jan; Norrby, Per-Ola; Sand, Peter (1990). "Alquilación con ésteres oxálicos. Alcance y mecanismo". Tetraedro . 46 (17): 6113–6124. doi : 10.1016 / S0040-4020 (01) 87933-3 .
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- ^ 983 EP 046983 , S. Tahara et al., "Proceso para la preparación continua de etilenglicol", asignado a Ube Industriesy HT Teunissen y CJ Elsevier, hidrogenación catalizada por rutenio de oxalato de dimetilo a etilenglicol , J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1997, 667-668), DOI: 10.1039 / A700862G .
- ^ S. Zhang et al., Catalizadores a base de cobre altamente dispersos de precursor de hidróxido doble en capas de Cu-Zn-Al para la hidrogenación en fase gaseosa de oxalato de dimetilo a etilenglicol , Catalysis Letters, septiembre de 2012, 142 (9), 1121 –1127, DOI: 10.1007 / s10562-012-0871-8 .
- ^ http://www.icis.com/resources/news/2012/01/30/9527520/china-s-coal-based-chemicals-are-a-trade-off/
- ^ US 4544507 , P. Foley, "Producción de diésteres de carbonato a partir de diésteres de oxalato", asignado a Celanese Corp
- ^ US 5834614 , K. Nishihira et al., "Proceso para producir carbonato de diarilo", asignado a Ube Industries, Ltd.y XB Ma et al., Preparación de oxalato de difenilo a partir de transesterificación de oxalato de dimetilo con fenol sobre catalizador TS-1 , Chinese Chem. Lett., 14 (5), 461–464 (2003), DOI: 10.1016 / s0378-3820 (03) 00075-4 .