La reacción de Nef es una reacción orgánica que describe la hidrólisis ácida de una sal de un nitroalcano primario o secundario ( 1 ) a un aldehído o una cetona ( 3 ) y óxido nitroso ( 4 ). La reacción ha sido objeto de varias revisiones de la literatura. [1] [2] [3]
Reacción nef | |
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Lleva el nombre de | John Ulric Nef |
Tipo de reacción | Reacción de sustitución |
Identificadores | |
Portal de química orgánica | nef-reacción |
ID de ontología RSC | RXNO: 0000157 |
![La reacción de Nef](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/thumb/2/26/Nef_Reaction_V.3.0.svg/550px-Nef_Reaction_V.3.0.svg.png)
La reacción fue informada en 1894 por el químico John Ulric Nef , [4] quien trató la sal sódica del nitroetano con ácido sulfúrico, lo que dio como resultado un rendimiento de 85 a 89% de óxido nitroso y al menos un 70% de rendimiento de acetaldehído . Sin embargo, la reacción fue iniciada un año antes en 1893 por Konovalov, [5] quien convirtió la sal de potasio del 1-fenilnitroetano con ácido sulfúrico en acetofenona .
La reacción de Nef no debe confundirse con la síntesis de Nef .
Mecanismo de reacción
El mecanismo de reacción a partir de la sal de nitronato como las estructuras de resonancia 1a y 1b se muestra a continuación:
![The Nef reaction mechanism](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/thumb/a/ae/Nef_reaction_mechanism.svg/500px-Nef_reaction_mechanism.svg.png)
La sal se protona formando el ácido nitrónico 2 (en algunos casos se han aislado estos nitronatos) y una vez más al ión iminio 3 . Este intermedio es atacado por agua en una adición nucleofílica formando 4 que pierde un protón y luego agua al 1- nitroso -alcanol 5 que se cree que es responsable del color azul profundo de la mezcla de reacción en muchas reacciones de Nef. Este intermedio se reorganiza en ácido hiponitroso 6 (formando óxido nitroso 6c a 6b ) y el ión oxonio 7 que pierde un protón para formar el compuesto carbonilo .
Tenga en cuenta que la formación de la sal de nitronato a partir del compuesto nitro requiere un átomo de hidrógeno alfa y, por lo tanto, la reacción falla con los compuestos nitro terciarios.
Alcance
La reacción de Nef se encuentra con frecuencia en la síntesis orgánica . Se ha aplicado en la química de los carbohidratos como un método de extensión de la cadena para las aldosas, por ejemplo, en el marcado de isótopos de C 14 -D- manosa y C 14 -D- glucosa de D- arabinosa y C14- nitrometano (el primer paso aquí es un Reacción de Henry ):
![The Nef reaction: chain extension](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/thumb/2/27/NefChainExtention.png/500px-NefChainExtention.png)
La reacción opuesta es la degradación de Wohl .
La reacción también se utiliza en combinación con la reacción de Michael en la síntesis de γ -cetocarbonilos como: [6]
![Nef reaction in combination with Michael addition](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/thumb/a/a7/NefMichaelTandem.png/500px-NefMichaelTandem.png)
o 2,5-heptanodiona [7]
La hidrólisis de compuestos nitro con ácido fuerte sin la etapa de sal intermedia da como resultado la formación de ácidos carboxílicos y sales de hidroxilamina .
La etapa de hidrólisis de la reacción de Nef también se puede realizar con ácidos de Lewis tales como cloruro de estaño (IV) [8] y cloruro de hierro (III) [9] o agentes oxidantes , tales como oxona . [10]
Referencias
- ^ Noland, Wayland E. (1955). "La reacción de NEF". Revisiones químicas . 55 (1): 137-155. doi : 10.1021 / cr50001a003 .
- ^ Pinnick, Harold W. (1990). "La reacción de Nef". En Paquette, Leo A. (ed.). Volumen 38 de reacciones orgánicas (1ª ed.). Nueva York: Wiley. págs. 655–792. doi : 10.1002 / 0471264180. o038.03 . ISBN 9780471515944.
- ^ Grierson, David S .; Husson, Henri-Philippe (1991). "4.7 - Reacciones de tipo Polonovski y Pummerer y la reacción de Nef". En Trost, Barry; Fleming, Ian (eds.). Síntesis orgánica integral: selectividad, estrategia y eficiencia en la síntesis orgánica moderna, volumen 6 (1ª ed.). Nueva York: Pergamon. págs. 909–947. doi : 10.1016 / B978-0-08-052349-1.00175-X . ISBN 9780080359298.
- ^ Nef, John Ulric (1894). "Ueber die Constitution der Salze der Nitroparaffine" . Justus Liebigs Annalen der Chemie . 280 (2–3): 263–291. doi : 10.1002 / jlac.18942800209 .
- ^ Konovalov.,: J. Russ. Phys. Chem. Soc. 2 1893 , 6 (I) , 509.
- ^ Una síntesis conveniente de ciclopentenonas γ-funcionalizadas Nour Lahmar, Taïcir Ben Ayed, Moncef Bellassoued y Hassen Amri Beilstein Journal of Organic Chemistry 2005 , 1:11 doi : 10.1186 / 1860-5397-1-11
- ^ McMurry, John E .; Melton, Jack (1977). "Conversión de nitro a carbonilo por ozonólisis de nitronatos: 2,5-heptandiona". Síntesis orgánicas . 56 : 36. doi : 10.15227 / orgsyn.056.0036 .
- ^ Miyashita, Masaaki; Yanami, Tetsuji; Yoshikoshi, Akira (1981). "Síntesis de 1,4-dicetonas de silil enol éteres y nitroolefinas: 2- (2-oxopropil) ciclohexanona". Síntesis orgánicas . 60 : 117. doi : 10.15227 / orgsyn.060.0117 .
- ^ Heinzelman, RV (1955). "o-metoxifenilacetona". Síntesis orgánicas . 35 : 74. doi : 10.15227 / orgsyn.035.0074 .
- ^ Ceccherelli, Paolo; Curinia, Massimo; Marcotullioa, Maria Carla; Epifanoa, Francesco; Rosatia, Ornelio (1998). "Oxone® promovió la reacción de Nef. Conversión simple del grupo nitro en carbonilo". Comunicaciones sintéticas . 28 (16): 3057–3064. doi : 10.1080 / 00397919808004885 .