El ion dioxigenilo , O+
2, es una oxidación rara en la que ambos átomos de oxígeno tienen un estado de oxidación formal de +1/2. Se deriva formalmente del oxígeno mediante la eliminación de un electrón :
- O 2 → O+
2+ e -
El cambio de energía para este proceso se llama energía de ionización de la molécula de oxígeno. En relación con la mayoría de las moléculas, esta energía de ionización es muy alta, 1175 kJ / mol. [1] Como resultado, el alcance de la química de O+
2es bastante limitado, actuando principalmente como un oxidante de 1 electrón. [2]
Estructura y propiedades moleculares
O+
2tiene un orden de enlace de 2,5 y una longitud de enlace de 112,3 pm en O 2 sólido [AsF 6 ]. [3] Es isoelectrónico con el monóxido de nitrógeno y es paramagnético. [4] La energía de enlace es 625,1 kJ mol -1 y la frecuencia de estiramiento es 1858 cm -1 , [5] ambas son altas en relación con la mayoría de las moléculas.
Síntesis
Neil Bartlett demostró que el hexafluoroplatinato de dioxigenilo (O 2 PtF 6 ), que contiene el catión dioxigenilo, se puede preparar a temperatura ambiente mediante la reacción directa de oxígeno gaseoso (O 2 ) con hexafluoruro de platino (PtF 6 ): [6]
- O 2 + PtF 6 → [O
2]+
[PtF
6]-
El compuesto también se puede preparar a partir de una mezcla de gases de flúor y oxígeno en presencia de una esponja de platino a 450 ° C, y de difluoruro de oxígeno ( OF
2) por encima de 400 ° C: [6]
- 6 DE
2 + 2 Pt → 2 [O
2] [PtF
6] + O
2
A temperaturas más bajas (alrededor de 350 ° C), se produce tetrafluoruro de platino en lugar de hexafluoroplatinato de dioxigenilo. [6] El hexafluoroplatinato de dioxigenilo desempeñó un papel fundamental en el descubrimiento de compuestos de gases nobles . La observación de que el PtF 6 es un agente oxidante lo suficientemente potente como para oxidar el O 2 (que tiene un primer potencial de ionización de 12,2 eV ) llevó a Bartlett a pensar que también debería poder oxidar el xenón (primer potencial de ionización 12,13 eV). Su investigación posterior produjo el primer compuesto de un gas noble , el hexafluoroplatinato de xenón . [7]
O+
2también se encuentra en compuestos similares de la forma O 2 MF 6 , donde M es arsénico (As), antimonio (Sb), [8] oro (Au), [9] niobio (Nb), rutenio (Ru), renio ( Re), rodio (Rh), [10] vanadio (V), [11] o fósforo (P). [12] También se atestiguan otras formas, incluidas O 2 GeF 5 y (O 2 ) 2 SnF 6 . [11]
Las sales de tetrafluoroborato y hexafluorofosfato pueden prepararse mediante la reacción de difluoruro de dioxígeno con trifluoruro de boro o pentafluoruro de fósforo a -126 ° C: [12]
- 2 O 2 F 2 + 2 BF 3 → 2 O 2 BF 4 + F 2
- 2 O 2 F 2 + 2 PF 5 → 2 O 2 PF 6 + F 2
Estos compuestos se descomponen rápidamente a temperatura ambiente:
- 2 O 2 BF 4 → 2 O 2 + F 2 + 2 BF 3
- 2 O 2 PF 6 → 2 O 2 + F 2 + 2 PF 5
Algunos compuestos que incluyen O 2 Sn 2 F 9 , O 2 Sn 2 F 9 · 0.9HF, O 2 GeF 5 · HF y O 2 [Hg (HF)] 4 (SbF 6 ) 9 se pueden producir mediante irradiación ultravioleta de oxígeno y flúor disuelto en fluoruro de hidrógeno anhidro con un óxido metálico. [13]
Reacciones
La reacción de O 2 BF 4 con xenón a 173 K (−100 ° C) produce un sólido blanco que se cree que es F – Xe – BF 2 , que contiene un enlace inusual xenón-boro: [14]
- 2 O 2 BF 4 + 2 Xe → 2 O 2 + F 2 + 2 FXeBF 2
Las sales de dioxigenilo O 2 BF 4 y O 2 AsF 6 reaccionan con monóxido de carbono para dar fluoruro de oxalilo , C 2 O 2 F 2 , con alto rendimiento. [15]
Referencias
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