La reacción de Duff o formilación aromática de hexamina es una reacción de formilación utilizada en química orgánica para la síntesis de benzaldehídos con hexamina como fuente de carbono de formilo. [1] [2] [3] [4] [5] [6] Lleva el nombre de James Cooper Duff , que fue químico en la Facultad de Tecnología de Birmingham, alrededor de 1920-1950.
La especie electrófila en esta reacción de sustitución aromática electrófila es el ion iminio CH 2 + NR 2 . El producto de reacción inicial es un iminio que se hidroliza a aldehído . Vea el mecanismo a continuación. La reacción requiere sustituyentes fuertemente donadores de electrones en el anillo aromático, como en un fenol . La formilación se produce en orto al sustituyente donante de electrones preferentemente, a menos que las posiciones orto estén bloqueadas, en cuyo caso se produce la formilación para . [7]
Algunos ejemplos son la síntesis de 3,5-di- terc- butilsalicilaldehído : [8]
y la síntesis de siringaldehído : [9]
Mecanismo de reacción
El mecanismo de reacción que se muestra a continuación [10] demuestra paso a paso cómo la hexamina dona un grupo metino a un sustrato aromático a través de una serie de reacciones de equilibrio, con intermedios de iones de iminio. Inicialmente, la adición al anillo aromático da como resultado un intermedio en el estado de oxidación de una bencilamina. A continuación, se produce una reacción redox intramolecular que eleva el carbono bencílico al estado de oxidación de un aldehído. El átomo de oxígeno lo proporciona el agua por hidrólisis ácida en el paso final.
Ver también
- Síntesis de aldehídos de Bouveault
- Síntesis de aldehído de Bodroux-Chichibabin
- Reacción de Reimer-Tiemann
- Reacción de sommelet
- Reacción de Vilsmeier-Haack
Referencias
- ^ Duff, JC; Bills, EJ (1932). "273. Reacciones entre hexametilentetramina y compuestos fenólicos. Parte I. Un nuevo método para la preparación de ácidos 3- y 5-aldehidosalicílicos". J. Chem. Soc. : 1987. doi : 10.1039 / jr9320001987 .
- ^ Duff, JC; Bills, EJ (1934). "282. Reacciones entre hexametilentetramina y compuestos fenólicos. Parte II. Formación de aldehídos fenólicos. Comportamiento distintivo del p -nitrofenol". J. Chem. Soc. : 1305. doi : 10.1039 / jr9340001305 .
- ^ Duff, JC; Bills, EJ (1941). "96. Un nuevo método general para la preparación de o -hidroxialdehídos a partir de fenoles y hexametilentetramina". J. Chem. Soc. : 547. doi : 10.1039 / jr9410000547 .
- ^ Duff, JC; Bills, EJ (1945). "71. Un nuevo método para la preparación de p- dialquilaminobenzaldehídos". J. Chem. Soc. : 276. doi : 10.1039 / jr9450000276 .
- ^ Lloyd Noel Ferguson (1946). "La síntesis de aldehídos aromáticos". Chem. Apocalipsis 38 (2): 227-254. doi : 10.1021 / cr60120a002 . PMID 21024865 .
- ^ Ogata, Y .; Sugiura, F. (1968). "Cinética y mecanismo de la reacción de Duff". Tetraedro . 24 (14): 5001. doi : 10.1016 / S0040-4020 (01) 88408-8 .
- ^ Mundy, Bradford P .; Ellerd, Michael G .; Favaloro, Frank G. (2005). Nombre Reacciones y reactivos en síntesis orgánica , 2da edición, John Wiley & Sons, págs. 222 - 223.
- ^ Larrow, Jay F .; Jacobsen, Eric N. (1998). " Cloruro de ( R , R ) - N , N ' -Bis (3,5-di- terc- butilsalicilaldehído) -1,2-ciclohexanodiamino manganeso (III), un catalizador de epoxidación altamente enantioselectivo" . Síntesis orgánicas . 75 : 1. doi : 10.15227 / orgsyn.075.0001 .; Volumen colectivo , 10 , p. 96
- ^ Allen, CFH; Leubner, Gerhard W. (1951). "Aldehído siríngico" . Síntesis orgánicas . 31 : 92. doi : 10.15227 / orgsyn.031.0092 .; Volumen colectivo , 4 , p. 866
- ^ Marzo, Jerry (1985), Química orgánica avanzada: reacciones, mecanismos y estructura (3.a ed.), Nueva York: Wiley, ISBN 0-471-85472-7