Para una reacción o proceso químico, un perfil de energía (o diagrama de coordenadas de reacción ) es una representación teórica de una única vía energética, a lo largo de la coordenada de reacción, a medida que los reactivos se transforman en productos. Los diagramas de coordenadas de reacción se derivan de la superficie de energía potencial correspondiente (PES), que se utilizan en química computacional para modelar reacciones químicas relacionando la energía de una molécula (s) con su estructura (dentro de la aproximación de Born-Oppenheimer ). La coordenada de reacción es una curva paramétrica que sigue la ruta de una reacción e indica el progreso de una reacción.
Cualitativamente, los diagramas de coordenadas de reacción (superficies de energía unidimensionales) tienen numerosas aplicaciones. Los químicos usan diagramas de coordenadas de reacción como una ayuda analítica y pedagógica para racionalizar e ilustrar eventos cinéticos y termodinámicos . El propósito de los perfiles y superficies de energía es proporcionar una representación cualitativa de cómo la energía potencial varía con el movimiento molecular para una reacción o proceso dado. [1]
Superficies de energía potencial
En términos más simples, una superficie de energía potencial o PES es una representación matemática o gráfica de la relación entre la energía de una molécula y su geometría. Los métodos para describir la energía potencial se dividen en una interpretación de la mecánica clásica ( mecánica molecular ) y una interpretación de la mecánica cuántica . En la interpretación de la mecánica cuántica, se puede obtener una expresión exacta de la energía para cualquier molécula derivada de los principios cuánticos (aunque puede requerirse un conjunto de bases infinitas), pero los cálculos / métodos ab initio a menudo utilizarán aproximaciones para reducir el costo computacional. [2] [3] La mecánica molecular tiene una base empírica y la energía potencial se describe como una función de los términos componentes que corresponden a funciones potenciales individuales como torsión , estiramiento, flexión, energías de Van der Waals , electrostática y términos cruzados. [3] [4] [5] Cada función de potencial componente se ajusta a datos experimentales o propiedades predichas por cálculos ab initio. [4] La mecánica molecular es útil para predecir geometrías de equilibrio y estados de transición, así como estabilidad conformacional relativa. A medida que ocurre una reacción, los átomos de las moléculas involucradas generalmente sufrirán algún cambio en la orientación espacial a través del movimiento interno, así como su entorno electrónico. [1] Las distorsiones en los parámetros geométricos dan como resultado una desviación de la geometría de equilibrio (mínimos de energía local). Estos cambios en la geometría de una molécula o las interacciones entre moléculas son procesos dinámicos que requieren la comprensión de todas las fuerzas que operan dentro del sistema. Dado que estas fuerzas se pueden derivar matemáticamente como primera derivada de la energía potencial con respecto a un desplazamiento, tiene sentido mapear la energía potencial E del sistema en función de los parámetros geométricos q 1 , q 2 , q 3 y así sucesivamente. [1] La energía potencial a valores dados de los parámetros geométricos (q 1 , q 2 ,…, q n ) se representa como una hiper-superficie (cuando n> 2 o una superficie cuando n ≤ 2). Matemáticamente, se puede escribir como-
E = f (q 1 , q 2 ,…, q n )
Para la interpretación de la mecánica cuántica, un PES se define típicamente dentro de la aproximación de Born-Oppenheimer (para distinguir entre el movimiento y la energía nuclear y electrónica) que establece que los núcleos son estacionarios en relación con los electrones. Es decir, la aproximación permite despreciar la energía cinética de los núcleos (o el movimiento de los núcleos) y por tanto la repulsión de los núcleos es un valor constante (como cargas puntuales estáticas) y solo se considera al calcular la energía total del sistema. . A continuación, se considera que la energía electrónica depende paramétricamente de las coordenadas nucleares, lo que significa que es necesario calcular una nueva energía electrónica (E e ) para cada configuración atómica correspondiente. [2] [3] PES es un concepto importante en química computacional y ayuda enormemente en la optimización de la geometría y del estado de transición.
Grados de libertad
Un sistema de átomos N se define por coordenadas 3N - x, y, z para cada átomo. Estos 3N grados de libertad se pueden desglosar para incluir 3 grados de libertad de traslación generales y 3 (o 2) grados de libertad de rotación generales para un sistema no lineal (para un sistema lineal). Sin embargo, los grados de traslación o rotación generales no afectan la energía potencial del sistema, que solo depende de sus coordenadas internas. Por lo tanto, un sistema de átomos N se definirá mediante coordenadas 3N-6 (no lineales) o 3N-5 (lineales). [1] [3] Estas coordenadas internas se pueden representar mediante coordenadas simples de estiramiento, flexión, torsión o combinaciones lineales adaptadas a la simetría, o coordenadas redundantes o coordenadas de modo normal, etc. La función de energía potencial se puede escribir con respecto a cada una de estas coordenadas manteniendo los otros parámetros (N-1) a un valor constante, lo que permite monitorear la contribución de energía potencial de un movimiento molecular particular (o interacción) mientras que el otro (N- 1) se definen los parámetros.
Considere una molécula diatómica AB que se puede visualizar macroscópicamente como dos bolas (que representan los dos átomos A y B) conectadas a través de un resorte que representa el enlace. A medida que este resorte (o enlace) se estira o comprime, la energía potencial del sistema de resorte de bola (molécula AB) cambia y esto se puede mapear en una gráfica bidimensional en función de la distancia entre A y B, es decir, la longitud del enlace. .
El concepto se puede expandir a una molécula triatómica como el agua, donde tenemos dos enlaces OH y un ángulo de enlace HOH como variables de las que dependerá la energía potencial de una molécula de agua. Podemos asumir con seguridad que los dos enlaces OH son iguales. Por lo tanto, se puede dibujar un PES mapeando la energía potencial E de una molécula de agua en función de dos parámetros geométricos, q 1 = longitud del enlace OH yq 2 = ángulo del enlace HOH. El punto más bajo de tal PES definirá la estructura de equilibrio de una molécula de agua.
El mismo concepto se aplica a compuestos orgánicos como etano , butano , etc. para definir su energía más baja y conformaciones más estables .
Caracterización de un PES
Los puntos más importantes en un PES son los puntos estacionarios donde la superficie es plana, es decir, paralela a una línea horizontal correspondiente a un parámetro geométrico, un plano correspondiente a dos de dichos parámetros o incluso un hiperplano correspondiente a más de dos parámetros geométricos. Los valores de energía correspondientes a los estados de transición y el estado fundamental de los reactivos y productos se pueden encontrar utilizando la función de energía potencial calculando los puntos críticos de la función o los puntos estacionarios. Los puntos estacionarios ocurren cuando la primera derivada parcial de la energía con respecto a cada parámetro geométrico es igual a cero.
Usando derivadas analíticas de la expresión derivada para energía, , se puede encontrar y caracterizar un punto estacionario como mínimo, máximo o punto de silla. Los estados fundamentales están representados por mínimos de energía local y los estados de transición por puntos de silla.
Los mínimos representan especies estables o cuasi-estables, es decir, reactivos y productos con una vida útil finita. Matemáticamente, un punto mínimo se da como
Un punto puede ser mínimo local cuando tiene menor energía en comparación con su entorno o un mínimo global que es el punto de energía más bajo en toda la superficie de energía potencial.
El punto de silla representa un máximo a lo largo de una sola dirección (la de la coordenada de reacción) y es un mínimo a lo largo de todas las demás direcciones. En otras palabras, un punto de silla representa un estado de transición a lo largo de la coordenada de reacción. Matemáticamente, se produce un punto de silla cuando
para todo q excepto a lo largo de la coordenada de reacción y
a lo largo de la coordenada de reacción.
Diagramas de coordenadas de reacción
La coordenada de reacción intrínseca [6] (IRC), derivada de la superficie de energía potencial, es una curva paramétrica que conecta dos mínimos de energía en la dirección que atraviesa la barrera de energía mínima (o el ascenso más superficial) pasando por uno o más puntos de silla (s ). Sin embargo, en realidad, si las especies que reaccionan obtienen suficiente energía, pueden desviarse del IRC hasta cierto punto. [1] Los valores de energía (puntos en la hiper-superficie) a lo largo de la coordenada de reacción dan como resultado una superficie de energía 1-D (una línea) y cuando se grafican contra la coordenada de reacción (energía frente a la coordenada de reacción) da lo que se llama una coordenada de reacción diagrama (o perfil de energía). Otra forma de visualizar un perfil de energía es como una sección transversal de la hiperesuperficie, o superficie, a lo largo de la coordenada de reacción. La Figura 5 muestra un ejemplo de una sección transversal, representada por el plano, tomada a lo largo de la coordenada de reacción y la energía potencial se representa como una función o compuesto de dos variables geométricas para formar una superficie de energía 2-D. En principio, la función de energía potencial puede depender de N variables, pero dado que no se puede producir una representación visual precisa de una función de 3 o más variables (excluidas las hipersuperficies de nivel ), se ha mostrado una superficie 2-D. Los puntos de la superficie que se cruzan con el plano se proyectan sobre el diagrama de coordenadas de reacción (que se muestra a la derecha) para producir un corte 1-D de la superficie a lo largo del IRC. La coordenada de reacción se describe por sus parámetros, que con frecuencia se dan como una combinación de varios parámetros geométricos, y pueden cambiar de dirección a medida que avanza la reacción siempre que se atraviese la barrera de energía más pequeña (o energía de activación (Ea)). [1] El punto silla representa el punto de mayor energía que se encuentra en la coordenada de reacción que conecta el reactivo y el producto; esto se conoce como estado de transición. Un diagrama de coordenadas de reacción también puede tener uno o más intermedios transitorios que se muestran mediante pozos de alta energía conectados a través de un pico de estado de transición. Cualquier estructura química que dura más que el tiempo para las vibraciones de bonos típicos (10 -13 - 10 -14 s) se puede considerar como intermedio. [4]
Una reacción que implica más de un paso elemental tiene uno o más intermedios que se forman, lo que, a su vez, significa que hay más de una barrera de energía que superar. En otras palabras, hay más de un estado de transición en la vía de reacción. Como es intuitivo que empujar sobre una barrera de energía o atravesar un pico de estado de transición implicaría la energía más alta, queda claro que sería el paso más lento en una vía de reacción. Sin embargo, cuando se va a cruzar más de una de estas barreras, es importante reconocer la barrera más alta que determinará la velocidad de la reacción. Este paso de la reacción cuya velocidad determina la velocidad global de reacción se conoce como paso de determinación de velocidad o paso de limitación de velocidad. La altura de la barrera energética siempre se mide en relación con la energía del reactivo o material de partida. En la figura 6 se muestran diferentes posibilidades.
Los diagramas de coordenadas de reacción también brindan información sobre el equilibrio entre un reactivo o un producto y un intermedio. Si la energía de barrera para pasar del intermedio al producto es mucho mayor que la de la transición de reactivo a intermedio, se puede concluir con seguridad que se establece un equilibrio completo entre el reactivo y el intermedio. Sin embargo, si las dos barreras de energía para la transformación de reactivo a intermedio e intermedio a producto son casi iguales, entonces no se establece un equilibrio completo y se invoca una aproximación de estado estable para derivar las expresiones de velocidad cinética para tal reacción. [7]
Dibujar un diagrama de coordenadas de reacción
Aunque un diagrama de coordenadas de reacción se deriva esencialmente de una superficie de energía potencial, no siempre es factible extraer uno de un PES. Un químico dibuja un diagrama de coordenadas de reacción para una reacción basado en el conocimiento de la energía libre o el cambio de entalpía asociado con la transformación, lo que le ayuda a colocar el reactivo y el producto en perspectiva y si se forma o no algún intermedio. Una pauta para dibujar diagramas para reacciones complejas es el principio de mínimo movimiento que dice que una reacción favorecida que procede de un reactivo a un intermedio o de un intermedio a otro o producto es aquella que tiene el menor cambio en la posición nuclear o configuración electrónica. Por tanto, se puede decir que las reacciones que implican cambios drásticos en la posición de los núcleos en realidad ocurren a través de una serie de reacciones químicas simples. El postulado de Hammond es otra herramienta que ayuda a extraer la energía de un estado de transición en relación con un reactivo, un intermedio o un producto. Establece que el estado de transición se asemeja al reactivo, intermedio o producto al que está más cerca en energía, siempre que la diferencia de energía entre el estado de transición y la estructura adyacente no sea demasiado grande. Este postulado ayuda a predecir con precisión la forma de un diagrama de coordenadas de reacción y también da una idea de la estructura molecular en el estado de transición.
Consideraciones cinéticas y termodinámicas
Una reacción química se puede definir mediante dos parámetros importantes: la energía libre de Gibbs asociada con una transformación química y la velocidad de dicha transformación. Estos parámetros son independientes entre sí. Mientras que el cambio de energía libre describe la estabilidad de los productos con respecto a los reactivos, la velocidad de cualquier reacción se define por la energía del estado de transición con respecto al material de partida. Dependiendo de estos parámetros, una reacción puede ser favorable o desfavorable, rápida o lenta y reversible o irreversible, como se muestra en la figura 8.
Una reacción favorable es aquella en la que el cambio de energía libre ∆ G ° es negativo ( exergónico ) o, en otras palabras, la energía libre del producto, G ° producto , es menor que la energía libre de los materiales de partida, G ° reactivo . ∆ G °> 0 ( endergónico ) corresponde a una reacción desfavorable. El Δ G ° puede escribirse como una función del cambio en entalpía (Δ H °) y el cambio en entropía (Δ S °) como Δ G ° = Δ H ° - T Δ S ° . En la práctica, las entalpías, no la energía libre, se utilizan para determinar si una reacción es favorable o desfavorable, porque ∆ H ° es más fácil de medir y T ∆ S ° suele ser demasiado pequeño para tener alguna importancia (para T <100 ° C) . Una reacción con ∆ H ° <0 se denomina reacción exotérmica , mientras que una con ∆ H °> 0 es endotérmica .
La estabilidad relativa del reactivo y el producto no define la viabilidad de ninguna reacción por sí sola. Para que prosiga cualquier reacción, el material de partida debe tener suficiente energía para cruzar una barrera de energía. Esta barrera de energía se conoce como energía de activación (∆ G ≠ ) y la velocidad de reacción depende de la altura de esta barrera. Una barrera de baja energía corresponde a una reacción rápida y una barrera de alta energía corresponde a una reacción lenta. Una reacción está en equilibrio cuando la velocidad de la reacción directa es igual a la velocidad de la reacción inversa. Se dice que tal reacción es reversible. Si el material de partida y el (los) producto (s) están en equilibrio, entonces su abundancia relativa se decide por la diferencia de energía libre entre ellos. En principio, todos los pasos elementales son reversibles, pero en muchos casos el equilibrio se encuentra tanto hacia el lado del producto que el material de partida ya no es observable o está presente en una concentración suficiente para tener un efecto sobre la reactividad. En la práctica, la reacción se considera irreversible.
Si bien la mayoría de los procesos reversibles tendrán un K razonablemente pequeño de 10 3 o menos, esta no es una regla estricta y rápida, y varios procesos químicos requieren la reversibilidad de reacciones incluso muy favorables. Por ejemplo, la reacción de un ácido carboxílico con aminas para formar una sal tiene lugar con un K de 10 5–6 y, a temperaturas ordinarias, este proceso se considera irreversible. Sin embargo, con calentamiento suficiente, tiene lugar la reacción inversa para permitir la formación del intermedio tetraédrico y, finalmente, amida y agua. (Para ver un ejemplo extremo que requiere la reversibilidad de un paso con K > 10 11 , ver desmetilación ). Una reacción también puede volverse irreversible si se lleva a cabo un paso posterior y más rápido para consumir el producto o productos iniciales, o si se desprende un gas en un sistema abierto. Por tanto, no existe ningún valor de K que sirva de "línea divisoria" entre procesos reversibles e irreversibles. En cambio, la reversibilidad depende de la escala de tiempo, la temperatura, las condiciones de reacción y el panorama energético general.
Cuando un reactivo puede formar dos productos diferentes dependiendo de las condiciones de reacción, es importante elegir las condiciones adecuadas para favorecer el producto deseado. Si se lleva a cabo una reacción a una temperatura relativamente más baja, entonces el producto formado es uno que se encuentra a través de la barrera de energía más pequeña. Esto se llama control cinético y la proporción de los productos formados depende de las barreras de energía relativas que conducen a los productos. Las estabilidades relativas de los productos no importan. Sin embargo, a temperaturas más altas, las moléculas tienen suficiente energía para cruzar ambas barreras de energía que conducen a los productos. En tal caso, la proporción de productos está determinada únicamente por las energías de los productos y las energías de la barrera no importan. Esto se conoce como control termodinámico y solo se puede lograr cuando los productos pueden interconvertirse y equilibrarse en las condiciones de reacción. También se puede utilizar un diagrama de coordenadas de reacción para ilustrar cualitativamente el control cinético y termodinámico en una reacción.
Aplicaciones
A continuación se muestran algunos ejemplos sobre cómo interpretar los diagramas de coordenadas de reacción y usarlos para analizar reacciones.
Efecto del disolvente: en general, si el estado de transición para el paso de determinación de la velocidad corresponde a una especie más cargada en relación con el material de partida, el aumento de la polaridad del disolvente aumentará la velocidad de la reacción, ya que un disolvente más polar será más eficaz para estabilizar. el estado de transición (ΔG ‡ disminuiría). Si la estructura del estado de transición corresponde a una especie menos cargada, el aumento de la polaridad de los solventes disminuiría la velocidad de reacción, ya que un solvente más polar sería más efectivo para estabilizar el material de partida (ΔG o disminuiría, lo que a su vez aumentaría ΔG ‡ ). [8]
S N 1 frente a S N 2
Los mecanismos S N 1 y S N 2 se utilizan como ejemplo para demostrar cómo se pueden indicar los efectos del disolvente en los diagramas de coordenadas de reacción.
- S N 1: La Figura 10 muestra el paso de determinación de la velocidad para un mecanismo S N 1, la formación del carbocatión intermedio y el diagrama de coordenadas de reacción correspondiente. Para un mecanismo S N 1, la estructura del estado de transición muestra una densidad de carga parcial en relación con la estructura del estado fundamental neutral. Por lo tanto, el aumento de la polaridad del disolvente, por ejemplo, de hexanos (que se muestran en azul) a éter (que se muestran en rojo), disminuiría la velocidad de la reacción. Como se muestra en la figura 9, el material de partida tiene aproximadamente la misma estabilidad en ambos solventes (por lo tanto, ΔΔG o = ΔG o polar - ΔG o no polar es pequeño) y el estado de transición se estabiliza más en éter, lo que significa ΔΔG ≠ = ΔG ≠ polar - ΔG ≠ no polar es grande.
- S N 2: Para un mecanismo S N 2, es favorable un nucleófilo fuertemente básico (es decir, un nucleófilo cargado). En la figura 11 a continuación se muestra el paso de determinación de la velocidad para la síntesis de éter de Williamson . [9] [10] El material de partida es cloruro de metilo y un ion etóxido que tiene una carga negativa localizada, lo que significa que es más estable en disolventes polares. La figura muestra una estructura de estado de transición cuando el cloruro de metilo sufre un ataque nucleofílico. En la estructura del estado de transición, la carga se distribuye entre los átomos de Cl y O y el disolvente más polar es menos eficaz para estabilizar la estructura del estado de transición con respecto a los materiales de partida. En otras palabras, la diferencia de energía entre el disolvente polar y no polar es mayor para el estado fundamental (para el material de partida) que en el estado de transición.
Catalizadores: Hay dos tipos de catalizadores , positivos y negativos. Los catalizadores positivos aumentan la velocidad de reacción y los catalizadores negativos (o inhibidores) ralentizan una reacción y posiblemente provoquen que la reacción no ocurra en absoluto. El propósito de un catalizador es alterar la energía de activación. La Figura 12 ilustra el propósito de un catalizador en el que solo se cambia la energía de activación y no las estabilidades termodinámicas relativas, mostradas en la figura como asH, de los productos y reactivos. Esto significa que un catalizador no alterará las concentraciones de equilibrio de los productos y reactivos, sino que solo permitirá que la reacción alcance el equilibrio más rápidamente. La Figura 13 muestra la ruta catalizada que ocurre en múltiples pasos que es una descripción más realista de un proceso catalizado. La nueva vía catalizada puede ocurrir mediante el mismo mecanismo que la reacción no catalizada o mediante un mecanismo alternativo. [4] Una enzima es un catalizador biológico que aumenta la velocidad de muchas reacciones bioquímicas vitales. La Figura 13 muestra una forma común de ilustrar el efecto de una enzima en una reacción bioquímica determinada. [11]
Ver también
- Energía libre de Gibbs
- Entalpía
- Entropía
- Quimica computacional
- Mecánica molecular
- Aproximación de Born-Oppenheimer
Referencias
- ↑ a b c d e f Lewars, EG (2011). Química Computacional . Saltador. págs. 9–43. ISBN 9048138612.
- ^ a b Szaboo, Ostlund, Attila, Neil (1989). Química cuántica moderna: Introducción a la teoría avanzada de estructuras electrónicas . Dover. ISBN 0-486-69186-1.
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- ^ a b c d e f g Anslyn, Dougherty, Eric, Dennis (2006). Química orgánica física moderna . Libros universitarios de ciencia. ISBN 1-891389-31-9.
- ^ Sherrill, David. "Introducción a la mecánica molecular" (PDF) .
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- ^ Silverman, Richard (2004). La química orgánica del diseño de fármacos y la acción de los fármacos, 2ª ed . Elsevier. pag. 178 . ISBN 0-12-643732-7.