El reordenamiento de Ferrier es una reacción orgánica que implica una reacción de sustitución nucleofílica combinada con un cambio alílico en un glucal (un glucósido 2,3- insaturado ). Fue descubierto por el químico de carbohidratos Robert J. Ferrier . [1] [2]
Mecanismo
En el primer paso, se forma un ión de aliloxocarbenio ( 2 ) deslocalizado , típicamente con la ayuda de un ácido de Lewis como cloruro de indio (III) o trifluoruro de boro . Este ión reacciona in situ con un alcohol, produciendo una mezcla de los anómeros α ( 3 ) y β ( 4 ) del 2-glucósido, con el doble enlace desplazado a la posición 3,4. [3]
Ejemplos de
Ácido de Lewis | Alcohol | Condiciones | Resultados |
---|---|---|---|
InCl 3 | metanol | en diclorometano | α: β = 7: 1 [4] |
dioxano | agua | calefacción | 75% de rendimiento [5] |
SnCl 4 | metanol | en diclorometano, -78 ° C, 10 min | 83% de rendimiento, α: β = 86:14 [6] |
BF 3 · O (C 2 H 5 ) 2 | isopropanol | en diclorometano, RT , 24 h | Rendimiento del 95% [7] [8] |
ZnCl 2 | etanol | en tolueno , RT, 30–60 min | 65–95% de rendimiento, α: β = 89:11 [9] [10] |
BF 3 · O (C 2 H 5 ) 2 | alcohol de bencilo | en diclorometano, de –20 ° C a TA, 1 hora | 98% de rendimiento [11] |
Modificaciones
Formación de C-glucósidos
Reemplazando el alcohol con un silano , se pueden formar C-glucósidos. Con trietilsilano (R '= H), la reacción produce un desoxi azúcar 2,3-insaturado. [3]
Análogo de nitrógeno
En 1984 se describió una reacción análoga con nitrógeno como heteroátomo para la síntesis de la sustancia antibiótica estreptazolina . [12]
Referencias
- ^ Ferrier, Robert J. (1979). "Carbohidratos insaturados. Parte 21. Un cierre de anillo carboxílico de un derivado de hex-5-enopiranósido". J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 : 1455-1458. doi : 10.1039 / P19790001455 .
- ^ Ferrier, Robert J .; Zubkov, OA (2003). "Transformación de glicales en derivados de glicosilo 2,3-insaturados". Org. Reaccionar. 62 : 569–736. doi : 10.1002 / 0471264180. o062.04 . ISBN 0-471-26418-0.
- ^ a b Konstantinović, Stanimir; et al. (2001). "El reordenamiento de Ferrier como el paso clave en la síntesis de C7-C16-alquil 2,3-didesoxi glucósidos de glucosa y alcanoles C7-C16" (PDF) . J.Serb.Chem.Soc . 66 (8): 499–505. doi : 10.2298 / JSC0108499K .
- ^ Boga, SB; Balasubramanian, KK (2004). "Transposición de Ferrier catalizada por tricloruro de indio - síntesis fácil de glucósidos 2,3-insaturados" . Arkivoc : 87-102.( publicación de acceso abierto )
- ^ Bert. Fraser-Reid; Bruno. Radatus (1970). "4,6-Di-O-acetil-aldehído-2,3-didesoxi-D-eritro-trans-hex-2-enosa. Probable razón del 'al' en el triacetil glucal de Emil Fischer". Mermelada. Chem. Soc . 92 (17): 5288–5290. doi : 10.1021 / ja00720a087 .
- ^ Eleuterio Alvarez; Maria T. Diaz; Ricardo Pérez; José L. Ravelo; Alicia Regueiro; José A. Vera; Dacil Zurita; Julio D. Martín (1994). "Diseños simples para la construcción de estructuras complejas de poliéter toxina trans-fusionada. Una estrategia lineal basada en la ampliación del anillo de oxirano favorecido entrópicamente en epoxicicloalquenos seguida de ciclizaciones formadoras de enlaces carbono-carbono o carbono-oxígeno". J. Org. Chem . 59 (10): 2848. doi : 10.1021 / jo00089a034 .
- ^ Ferrier, RJ; Prasad, N. (1969). "Carbohidratos insaturados. Parte IX. Síntesis de 2,3-didesoxi-α-D-eritro-hex-2-enopiranósidos de tri-O-acetil-D-glucal". Revista de la Sociedad Química C: Orgánica (4): 570–575. doi : 10.1039 / J39690000570 .
- ^ Ferrier, RJ; Prasad, N. (1969). "Carbohidratos insaturados. Parte X. Epoxidaciones e hidroxilaciones de 2,3-didesoxi-α-D-hex-2-enopiranósidos. Los cuatro metil 4,6-di-O-acetil-2,3-anhidro-α-D- hexopiranósidos ". Revista de la Sociedad Química C: Orgánica (4): 575–580. doi : 10.1039 / J39690000575 .
- ^ Kelly, David R .; Picton, Mark R. (2000). "Triciculaciones catalíticas mediadas por radicales de estaño. Parte 1. Estudios de monociclización". Revista de la Sociedad Química, Perkin Transactions 1 (10): 1559. doi : 10.1039 / b000661k .
- ^ Kelly, David R .; Picton, Mark R. (2000). "Triciclizaciones catalíticas mediadas por radicales de estaño. Parte 2". Revista de la Sociedad Química, Perkin Transactions 1 (10): 1571. doi : 10.1039 / b000662i .
- ^ Donohoe, Timothy J .; Blades, Kevin; Helliwell, Madeleine (1999). "Síntesis de aminoazúcares mediante la reacción de dihidroxilación dirigida". Comunicaciones químicas (17): 1733-1734. doi : 10.1039 / a904991f .
- ^ Kozikowski, AP, Pyeong-uk Park (1984). "Síntesis de .DELTA.3-piperidinas 2-sustituidas: el análogo de nitrógeno de la transposición de Ferrier. Una aproximación a la estreptazolina". J. Org. Chem . 49 (9): 1674-1676. doi : 10.1021 / jo00183a044 .CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace )