La hidroacilación es un tipo de reacción orgánica en la que se inserta un alqueno en el enlace CH de formilo. El producto es una cetona . La reacción requiere un catalizador metálico . Casi invariablemente se practica como una reacción intramolecular utilizando catalizadores homogéneos , a menudo basados en fosfinas de rodio.
- RCHO + CH 2 = CHR '→ RC (O) CH 2 CH 2 R'
Con un alquino en lugar de alquenos, la reacción produce una cetona α, β-insaturada . [1]
Ejemplos de
La reacción se descubrió como parte de una ruta sintética para ciertos prostanoides . [2] La reacción requirió tetracloruro de estaño y una cantidad estequiométrica de catalizador de Wilkinson . Se formó una cantidad igual de ciclopropano como resultado de la descarbonilación.
La primera aplicación catalítica implicó la ciclación de 4-pentenal a ciclopentanona usando el catalizador de Wilkinson . [3] En esta reacción, el disolvente se saturó con etileno .
- CH 2 = CHCH 2 CH 2 CHO → (CH 2 ) 4 CO
Mecanismo de reacción
Los estudios de etiquetado establecen la siguiente regioquímica:
- RCDO + CH 2 = CHR '→ RC (O) CH 2 CHDR'
En términos del mecanismo de reacción , la hidroacilación comienza con la adición oxidativa del enlace carbono-hidrógeno aldehídico . El complejo de hidruro de acilo resultante se une a continuación al alqueno. La secuencia de la adición oxidativa y la coordinación de alquenos a menudo no está clara. A través de la inserción migratoria , el alqueno se inserta en los enlaces metal-acilo o metal-hidruro. En el paso final, el complejo de alquil-acilo o beta-cetoalquil-hidruro resultante sufre una eliminación reductora . [1] Una reacción secundaria competitiva es la descarbonilación del aldehído. Este proceso también procede a través de la intermediación del hidruro metálico de acilo :
- R "C (O) -ML n -H → R" -M (CO) L n -H
Este paso puede ir seguido de la eliminación reductiva del alcano:
- R "-M (CO) L n -H → R" -H + M (CO) L n
Hidroacilación asimétrica
La hidroacilación como reacción asimétrica se demostró en forma de resolución cinética. [4] [5] También se describió una verdadera síntesis asimétrica. [6] [7] Ambas conversiones emplearon catalizadores de rodio y un ligando de difosfina quiral . En una aplicación, el ligando es Me-DuPhos : [8]
Referencias
- ↑ a b Michael C. Willis (2009). "Hidroacilación de alquinos y alquenos catalizados por metales de transición". Chem. Rev. 110 : 725–748. doi : 10.1021 / cr900096x .
- ^ K. Sakai; J. Ide; O. Oda; N. Nakamura (1972). "Estudios sintéticos sobre la síntesis de prostanoides 1 de metil 9-oxoprostanoato". Letras de tetraedro . 13 : 1287-1290. doi : 10.1016 / S0040-4039 (01) 84569-X .
- ^ Reacciones de adición de aldehído-alqueno promovidas por metales de transición Charles F. Lochow, Roy G. Miller J. Am. Chem. Soc. , 1976 , 98 (5), págs. 1281–1283 doi : 10.1021 / ja00421a050
- ^ La ciclación asimétrica de pent-4-enales sustituidos por un catalizador quiral de fosfina de rodio Brian R. James y Charles G. Young J. Chem. Soc., Chem. Comun., 1983 , 1215-1216 , doi : 10.1039 / C39830001215
- ^ Descarbonilación catalítica, hidroacilación y resolución de pent-4-enales racémicos utilizando complejos quirales bis (di-terciario-fosfina) de rodio (I) Brian R. James y Charles G. Young Journal of Organometallic Chemistry Volumen 285, 1985 , Páginas 321-332 doi : 10.1016 / 0022-328X (85) 87377-0
- ^ Reacciones de ciclación asimétrica por Rh (I) con ligandos quirales Yukari Tauraa, Masakazu Tanakaa, Kazuhisa Funakoshia y Kiyoshi Sakai. Letras de tetraedro . Volumen 30, Número 46, 1989 , Páginas 6349-6352 doi : 10.1016 / S0040-4039 (01) 93891-2
- ^ Reacciones de ciclización asimétrica. Ciclización de 4-pentenales sustituidos en derivados de ciclopentanona por rodio (I) con ligandos quirales Yukari Taura, Masakazu Tanaka, Xiao-Ming Wu, Kazuhisa Funakoshi y Kiyoshi Sakai. Tetraedro . Volumen 47, Número 27, 1991 , Páginas 4879-4888 doi : 10.1016 / S0040-4020 (01) 80954-6
- ^ Síntesis de nucleósidos carbocíclicos D y L mediante hidroacilación asimétrica catalizada por rodio como paso clave Patricia Marce, Yolanda Díaz, M. Isabel Matheu, Sergio Castillon Org. Letón. , 2008 , 10 (21), págs. 4735–4738 doi : 10.1021 / ol801791g