El almacenamiento de hidrógeno es un término utilizado para cualquiera de los varios métodos para almacenar hidrógeno para su uso posterior. Estos métodos abarcan enfoques mecánicos como altas presiones y bajas temperaturas, o compuestos químicos que liberan H 2 a demanda. Si bien se producen grandes cantidades de hidrógeno, se consume principalmente en el lugar de producción, especialmente para la síntesis de amoníaco . Durante muchos años, el hidrógeno se ha almacenado como gas comprimido o criogénico.líquido y transportado como tal en cilindros, tubos y tanques criogénicos para su uso en la industria o como propulsor en programas espaciales. El interés por utilizar hidrógeno para el almacenamiento de energía a bordo en vehículos de cero emisiones está motivando el desarrollo de nuevos métodos de almacenamiento, más adaptados a esta nueva aplicación. El desafío principal es el punto de ebullición muy bajo del H2: hierve alrededor de 20.268 K (-252.882 ° C o -423.188 ° F). Alcanzar temperaturas tan bajas requiere mucha energía.
Tecnologías establecidas
Hidrógeno comprimido
El hidrógeno comprimido es una forma de almacenamiento mediante la cual el gas hidrógeno se mantiene bajo presiones para aumentar la densidad de almacenamiento. El hidrógeno comprimido en tanques de hidrógeno a 350 bar (5.000 psi) y 700 bar (10.000 psi) se utiliza para sistemas de tanques de hidrógeno en vehículos, basados en la tecnología de compuestos de carbono tipo IV. [1] Los fabricantes de automóviles han estado desarrollando esta solución, como Honda [2] o Nissan. [3]
Hidrógeno licuado
Tanques de hidrógeno líquido para automóviles, que producen, por ejemplo, el BMW Hydrogen 7 . Japón tiene un sitio de almacenamiento de hidrógeno líquido (LH2) en el puerto de Kobe. [4] El hidrógeno se licúa reduciendo su temperatura a −253 ° C, similar al gas natural licuado (GNL) que se almacena a −162 ° C. Se puede lograr una pérdida potencial de eficiencia del 12,79%, o 4,26 kW⋅h / kg de 33,3 kW⋅h / kg. [5]
Almacenamiento de productos químicos
El almacenamiento de productos químicos podría ofrecer un alto rendimiento de almacenamiento debido a las altas densidades de almacenamiento. Por ejemplo, el hidrógeno supercrítico a 30 ° C y 500 bar solo tiene una densidad de 15.0 mol / L mientras que el metanol tiene una densidad de 49.5 mol H 2 / L de metanol y el éter dimetílico saturado a 30 ° C y 7 bar tiene una densidad de 42.1 mol H 2 / L de éter de dimetilo.
La regeneración del material de almacenamiento es problemática. Se ha investigado una gran cantidad de sistemas de almacenamiento de productos químicos. La liberación de H2 puede ser inducida por reacciones de hidrólisis o reacciones de deshidrogenación catalizadas . Los compuestos de almacenamiento ilustrativos son hidrocarburos, hidruros de boro , amoníaco y alano, etc. [7] Un enfoque químico más prometedor es el almacenamiento electroquímico de hidrógeno, ya que la liberación de hidrógeno puede controlarse mediante la electricidad aplicada. [8] La mayoría de los materiales que se enumeran a continuación se pueden utilizar directamente para el almacenamiento electroquímico de hidrógeno.
Como se mostró anteriormente, los nanomateriales ofrecen ventajas para los sistemas de almacenamiento de hidrógeno. Los nanomateriales ofrecen una alternativa que supera las dos barreras principales de los materiales a granel, la velocidad de absorción y la temperatura de liberación.
La mejora de la cinética de sorción y la capacidad de almacenamiento se puede mejorar mediante el dopaje con catalizador basado en nanomateriales , como se muestra en el trabajo del Centro de Investigación de Energía Limpia de la Universidad del Sur de Florida . [9] Este grupo de investigación estudió LiBH 4 dopado con nanopartículas de níquel y analizó la pérdida de peso y la temperatura de liberación de las diferentes especies. Observaron que una cantidad creciente de nanocatalizador reduce la temperatura de liberación en aproximadamente 20 ° C y aumenta la pérdida de peso del material en un 2-3%. Se encontró que la cantidad óptima de partículas de Ni fue del 3% en moles, para lo cual la temperatura estuvo dentro de los límites establecidos (alrededor de 100 ° C) y la pérdida de peso fue notablemente mayor que la de las especies no dopadas.
La velocidad de absorción de hidrógeno mejora a nanoescala debido a la corta distancia de difusión en comparación con los materiales a granel. También tienen una relación de superficie a volumen favorable .
La temperatura de liberación de un material se define como la temperatura a la que comienza el proceso de desorción . La energía o temperatura para inducir la liberación afecta el costo de cualquier estrategia de almacenamiento de sustancias químicas. Si el hidrógeno se une demasiado débilmente, la presión necesaria para la regeneración es alta, cancelando así cualquier ahorro de energía. El objetivo para los sistemas de combustible de hidrógeno a bordo es aproximadamente <100 ° C para la liberación y <700 bar para la recarga (20–60 kJ / mol H 2 ). [10] Una ecuación de van 't Hoff modificada , relaciona la temperatura y la presión parcial del hidrógeno durante el proceso de desorción. Las modificaciones a la ecuación estándar están relacionadas con los efectos de tamaño a nanoescala.
Donde p H 2 es la presión parcial de hidrógeno, Δ H es la entalpía del proceso de sorción (exotérmica), Δ S es el cambio en la entropía , R es la constante del gas ideal , T es la temperatura en Kelvin, V m es la volumen molar del metal, r es el radio de la nanopartícula y γ es la energía libre superficial de la partícula.
De la relación anterior vemos que la entalpía y el cambio de entropía de los procesos de desorción dependen del radio de la nanopartícula. Además, se incluye un nuevo término que tiene en cuenta el área superficial específica de la partícula y se puede demostrar matemáticamente que una disminución en el radio de la partícula conduce a una disminución en la temperatura de liberación para una presión parcial dada. [11]
Hidruros metálicos
Los hidruros metálicos , tales como MgH 2 , NaAlH 4 , LiAlH 4 , LiH , LaNi 5 H 6 , TiFeH 2 , amoniaco borano e hidruro de paladio representan una fuente de hidrógeno almacenado. Nuevamente, los problemas persistentes son el% en peso de H2 que transportan y la reversibilidad del proceso de almacenamiento. [12] Algunos son líquidos fáciles de alimentar a temperatura y presión ambiente, mientras que otros son sólidos que podrían convertirse en gránulos. Estos materiales tienen una buena densidad energética , aunque su energía específica suele ser peor que la de los principales combustibles de hidrocarburos .
LiNH 2 , LiBH 4 y NaBH 4 . [13]
Un método alternativo para reducir las temperaturas de disociación es el dopaje con activadores. Esta estrategia se ha utilizado para el hidruro de aluminio , pero la compleja síntesis hace que el enfoque sea poco atractivo. [14]
Los hidruros propuestos para su uso en una economía de hidrógeno incluyen hidruros simples de magnesio [15] o metales de transición e hidruros metálicos complejos , que normalmente contienen sodio , litio o calcio y aluminio o boro . Los hidruros elegidos para aplicaciones de almacenamiento proporcionan baja reactividad (alta seguridad) y altas densidades de almacenamiento de hidrógeno. Los candidatos principales son hidruro de litio , borohidruro de sodio , hidruro de litio y aluminio y borano de amoníaco . Una empresa francesa McPhy Energy está desarrollando el primer producto industrial, a base de hidruro de magnesio, ya vendido a algunos de los principales clientes como Iwatani y ENEL.
El almacenamiento de hidrógeno reversible es exhibido por un par de Lewis frustrado , que produce un borohidruro. [16] [17] [18]
El fosfino-borano de la izquierda acepta un equivalente de hidrógeno a una atmósfera y 25 ° C y lo expulsa de nuevo calentando a 100 ° C. La capacidad de almacenamiento es del 0,25% en peso.
Aluminio
El hidrógeno se puede producir utilizando aluminio haciéndolo reaccionar con agua. [19] Sin embargo, para reaccionar con el agua, el aluminio debe ser despojado de su capa de óxido natural , un proceso que requiere pulverización, [20] reacciones químicas con sustancias cáusticas o aleaciones. [21] El subproducto de la reacción para crear hidrógeno es el óxido de aluminio , que puede reciclarse de nuevo en aluminio con el proceso Hall-Héroult , lo que hace que la reacción sea teóricamente renovable. Sin embargo, esto requiere electrólisis, que consume una gran cantidad de energía.
Portadores de hidrógeno orgánico
Los compuestos orgánicos insaturados pueden almacenar grandes cantidades de hidrógeno. Estos portadores de hidrógeno orgánico líquido (LOHC) se hidrogenan para su almacenamiento y se deshidrogenan de nuevo cuando se necesita energía / hidrógeno. Usando LOHC, se pueden alcanzar densidades de almacenamiento gravimétricas relativamente altas (alrededor del 6% en peso) y la eficiencia energética general es más alta que para otras opciones de almacenamiento químico, como la producción de metano a partir del hidrógeno . [22] Tanto la hidrogenación como la deshidrogenación de los LOHC requieren catalizadores. [23] Se demostró que la sustitución de hidrocarburos por heteroátomos, como N, O, etc. mejora las propiedades reversibles de des / hidrogenación.
Cicloalcanos
La investigación sobre LOHC se concentró en cicloalcanos en una etapa temprana, con su capacidad de hidrógeno relativamente alta (6-8% en peso) y producción de hidrógeno libre de CO x . [23] Los compuestos aromáticos heterocíclicos (o N-Heterociclos) también son apropiados para esta tarea. Un compuesto que aparece en la investigación de LOHC es el N-etilcarbazol (NEC) [24], pero existen muchos otros. [25] El dibenziltolueno , que ya se utiliza como fluido caloportador en la industria, fue identificado como LOHC potencial. Con un amplio rango de líquidos entre -39 ° C (punto de fusión) y 390 ° C (punto de ebullición) y una densidad de almacenamiento de hidrógeno de 6.2% en peso, el dibenziltolueno es ideal como material LOHC. [26] Se ha sugerido que el ácido fórmico es un material de almacenamiento de hidrógeno prometedor con una capacidad de hidrógeno del 4,4% en peso. [27]
Los cicloalcanos notificados como LOHC incluyen ciclohexano, metilciclohexano y decalina. La deshidrogenación de cicloalcanos es altamente endotérmica (63-69 kJ / mol H 2 ), lo que significa que este proceso requiere alta temperatura. [23] La deshidrogenación de la decalina es el más favorecido termodinámicamente entre los tres cicloalcanos, y el metilciclohexano es el segundo debido a la presencia del grupo metilo. [28] La investigación sobre el desarrollo de catalizadores para la deshidrogenación de cicloalcanos se ha llevado a cabo durante décadas. Los catalizadores basados en níquel (Ni), molibdeno (Mo) y platino (Pt) son objeto de una intensa investigación para la deshidrogenación. Sin embargo, la coquización sigue siendo un gran desafío para la estabilidad a largo plazo del catalizador. [29] [30]
Se propone un enfoque alternativo, innovador y muy prometedor para convertir el hidrógeno unido a LOHC en electricidad, que es una secuencia segura, libre de entrada de energía externa y libre de emisiones de CO2, sin hidrógeno molecular en ningún momento durante la liberación de hidrógeno. [31] La nueva secuencia de descarga consiste en una etapa de hidrogenación por transferencia catalizada casi termoneutral que convierte la cetona ( acetona ) en alcohol secundario ( 2-propanol ) mediante el contacto con un portador rico en hidrógeno, y el alcohol secundario se consume directamente en un PEMFC (DIPAFC, pila de combustible de isoprapanol directo). [31] [32] Con tal enfoque, podría tener sentido económicamente en la aplicación de la utilización de hidrógeno como sustancia química en lugar de como portador de energía. [33] La "pila de combustible LOHC directa" basada en el concepto de acoplamiento LOHC-DIPAFC es una solución muy atractiva para la generación de energía eléctrica a bordo en aplicaciones móviles. [31]
N-heterociclos
La temperatura requerida para la hidrogenación y deshidrogenación cae significativamente para los heterociclos frente a los carbociclos simples. [34] Entre todos los N-heterociclos, el par saturado-insaturado de dodecahidro-N-etilcarbazol (12H-NEC) y NEC se ha considerado un candidato prometedor para el almacenamiento de hidrógeno con un contenido de hidrógeno bastante grande (5,8% en peso). [35] La figura de la parte superior derecha muestra la deshidrogenación e hidrogenación del par 12H-NEC y NEC. El catalizador estándar para NEC a 12H-NEC está basado en Ru y Rh. La selectividad de la hidrogenación puede alcanzar el 97% a 7 MPa y 130 ° C-150 ° C. [23] Aunque los N-Heterocitos pueden optimizar las propiedades termodinámicas desfavorables de los cicloalcanos, quedan muchos problemas sin resolver, como el alto costo, la alta toxicidad y las barreras cinéticas, etc. [23]
Los líquidos iónicos de imidazolio como las sales de N-bis (trifluorometanosulfonil) imidato de alquil (aril) -3-metilimidazolio pueden añadir de forma reversible de 6 a 12 átomos de hidrógeno en presencia de catalizadores clásicos de nanopartículas de Pd / C o Ir0 y pueden utilizarse como materiales alternativos para una -Dispositivos de almacenamiento de hidrógeno a bordo. Estas sales pueden contener hasta 30 g L -1 de hidrógeno a presión atmosférica. [36]
Ácido fórmico
El ácido fórmico es un material de almacenamiento de hidrógeno muy eficaz, aunque su densidad de H2 es baja. Se ha generado hidrógeno libre de monóxido de carbono en un rango de presión muy amplio (1–600 bar). Un sistema catalítico homogéneo basado en catalizadores de rutenio solubles en agua selectivamente Descomponer HCOOH en H 2 y CO 2 en solución acuosa. [37] Este sistema catalítico supera las limitaciones de otros catalizadores (por ejemplo, mala estabilidad, vida útil limitada del catalizador, formación de CO) para la descomposición del ácido fórmico, convirtiéndolo en un material de almacenamiento de hidrógeno viable. [38] Y el coproducto de esta descomposición, el dióxido de carbono, se puede utilizar como vector de hidrógeno hidrogenándolo de nuevo a ácido fórmico en un segundo paso. La hidrogenación catalítica de CO 2 se ha estudiado durante mucho tiempo y se han desarrollado procedimientos eficientes. [39] [40] El ácido fórmico contiene 53 g L -1 de hidrógeno a temperatura ambiente y presión atmosférica. En peso, el ácido fórmico puro almacena 4,3% en peso de hidrógeno. El ácido fórmico puro es un líquido con un punto de inflamación de 69 ° C (cf. gasolina -40 ° C, etanol 13 ° C). El ácido fórmico al 85% no es inflamable.
Carbohidratos
Los carbohidratos (C 6 H 10 O 5 polimérico ) liberan H 2 en un biorreformador mediado por el cóctel de enzimas: biotransformación de la vía sintética libre de células. Los carbohidratos proporcionan altas densidades de almacenamiento de hidrógeno como líquido con presurización suave y limitaciones criogénicas: también se pueden almacenar como polvo sólido. Los carbohidratos son la fuente biológica renovable más abundante del mundo.
Amoníaco
El amoníaco (NH 3 ) libera H 2 en un reformador catalítico apropiado. El amoníaco proporciona altas densidades de almacenamiento de hidrógeno como líquido con presurización suave y limitaciones criogénicas: también se puede almacenar como líquido a temperatura y presión ambiente cuando se mezcla con agua. El amoníaco es el segundo producto químico más comúnmente producido en el mundo y existe una gran infraestructura para fabricar, transportar y distribuir amoníaco. El amoníaco se puede reformar para producir hidrógeno sin residuos dañinos, o se puede mezclar con los combustibles existentes y, en las condiciones adecuadas, quemar de manera eficiente. Dado que no hay carbono en el amoníaco, no se producen subproductos de carbono; haciendo de esta posibilidad una opción "neutra en carbono" para el futuro. El amoníaco puro se quema mal a las presiones atmosféricas que se encuentran en los calentadores de agua y estufas de gas natural. Bajo compresión en un motor de automóvil, es un combustible adecuado para motores de gasolina ligeramente modificados. El amoníaco es el combustible alternativo adecuado porque tiene una densidad de energía de 18,6 MJ / kg en NTP y subproductos de combustión libres de carbono. [41]
El amoníaco presenta varios desafíos para la adaptación generalizada como material de almacenamiento de hidrógeno. El amoníaco es un gas tóxico con un olor potente a temperatura y presión estándar. [42] Además, los avances en la eficiencia y escalabilidad de la descomposición del amoníaco son necesarios para la viabilidad comercial, ya que las membranas de las pilas de combustible son muy sensibles al amoníaco residual y las técnicas de descomposición actuales tienen tasas de rendimiento bajas. [43] Se puede usar una variedad de metales de transición para catalizar la reacción de descomposición del amoníaco, siendo el rutenio el más efectivo . Esta catálisis funciona mediante quimisorción , donde la energía de adsorción de N 2 es menor que la energía de reacción de disociación. [44] La purificación de hidrógeno se puede lograr de varias formas. El hidrógeno se puede separar del amoníaco sin reaccionar usando una membrana permeable selectiva al hidrógeno. [45] También se puede purificar mediante la adsorción de amoníaco, que puede ser atrapado selectivamente debido a su polaridad. [46]
En septiembre de 2005, los químicos de la Universidad Técnica de Dinamarca anunciaron un método para almacenar hidrógeno en forma de amoníaco saturado en una tableta de sal. Afirman que será un método de almacenamiento seguro y económico. [47]
Hidracina
La hidracina se descompone en la célula para formar nitrógeno e hidrógeno / [48] Los hidruros de silicio y los hidruros de germanio también son candidatos para materiales de almacenamiento de hidrógeno, ya que pueden someterse a una reacción energéticamente favorecida para formar dímeros unidos covalentemente con pérdida de una molécula de hidrógeno. [49] [50]
Aminas boranos
Antes de 1980, se investigaron varios compuestos para el almacenamiento de hidrógeno, incluidos los borohidruros complejos o aluminohidruros y las sales de amonio. Estos hidruros tienen un rendimiento de hidrógeno teórico superior limitado a aproximadamente el 8,5% en peso. Entre los compuestos que contienen solo B, N y H (tanto iones positivos como negativos), los ejemplos representativos incluyen: amina boranos, amoniatos de hidruro de boro, complejos de hidrazina-borano y octahidrotriboratos o tetrahidroboratos de amonio. De estos, los boranos de amina (y especialmente el borano de amoníaco ) se han investigado extensamente como portadores de hidrógeno. Durante las décadas de 1970 y 1980, el Ejército y la Marina de los EE. UU. Financiaron esfuerzos destinados a desarrollar compuestos generadores de gas de hidrógeno / deuterio para su uso en los láseres químicos HF / DF y HCl , y los láseres dinámicos de gas. Las formulaciones anteriores que generaban gas hidrógeno usaban amina boranos y sus derivados. La ignición de la amina borano forma nitruro de boro (BN) y gas hidrógeno. Además del borano de amoníaco (H 3 BNH 3 ), otros generadores de gas incluyen diamoniato de diborano, H 2 B (NH 3 ) 2 BH 4 .
Almacenamiento fisico
En este caso, el hidrógeno permanece en formas físicas, es decir, como gas, fluido supercrítico, adsorbato o inclusiones moleculares. Se consideran limitaciones teóricas y resultados experimentales [51] con respecto a la capacidad volumétrica y gravimétrica de microvasos de vidrio, medios microporosos y nanoporosos, así como las demandas de seguridad y tiempo de llenado.
Carbón poroso o en capas
Los carbones activados son materiales de carbono amorfo muy porosos con una gran superficie aparente. La fisisorción de hidrógeno se puede incrementar en estos materiales aumentando el área superficial aparente y optimizando el diámetro de los poros a alrededor de 7 Å. [52] Estos materiales son de particular interés debido al hecho de que pueden fabricarse a partir de materiales de desecho, como colillas de cigarrillos, que han mostrado un gran potencial como materiales precursores de materiales de almacenamiento de hidrógeno de alta capacidad. [53] [54]
El grafeno puede almacenar hidrógeno de manera eficiente. El H 2 se suma a los dobles enlaces dando grafano . El hidrógeno se libera al calentarlo a 450 ° C. [55] [56]
Se han propuesto portadores de hidrógeno basados en carbono nanoestructurado (como buckybolas y nanotubos de carbono ). Sin embargo, el contenido de hidrógeno asciende a ~ 3.0-7.0% en peso a 77K, que está lejos del valor establecido por el Departamento de Energía de los Estados Unidos (6% en peso en condiciones casi ambientales).
Para que los materiales de carbono sean tecnologías eficaces de almacenamiento de hidrógeno, se han dopado nanotubos de carbono (CNT) con MgH 2 . [9] El hidruro metálico ha demostrado tener una capacidad de almacenamiento teórica (7,6% en peso) que cumple con el requisito del Departamento de Energía de Estados Unidos de 6% en peso, pero tiene aplicaciones prácticas limitadas debido a su alta temperatura de liberación. El mecanismo propuesto implica la creación de canales de difusión rápida por CNT dentro de la red de MgH 2 . El fullereno es otro nanomaterial carbonoso que se ha probado para el almacenamiento de hidrógeno en este centro. Las moléculas de fullereno están compuestas por una estructura de jaula cerrada C 60 , que permite la hidrogenación de los carbonos de doble enlace que conducen a un isómero C 60 H 60 teórico con un contenido de hidrógeno de 7,7% en peso. Sin embargo, la temperatura de liberación en estos sistemas es alta (600 ° C).
Estructuras metalorgánicas
Las estructuras metalorgánicas representan otra clase de materiales porosos sintéticos que almacenan hidrógeno y energía a nivel molecular. Los MOF son estructuras híbridas inorgánico-orgánicas altamente cristalinas que contienen grupos metálicos o iones (unidades de construcción secundaria) como nodos y ligandos orgánicos como enlazadores. Cuando las moléculas huésped (disolvente) que ocupan los poros se eliminan durante el intercambio de disolvente y el calentamiento al vacío, se puede lograr la estructura porosa de los MOF sin desestabilizar el marco y las moléculas de hidrógeno se adsorberán en la superficie de los poros por fisisorción. En comparación con las zeolitas tradicionales y los materiales de carbono porosos, los MOF tienen un número muy alto de poros y área superficial que permiten una mayor absorción de hidrógeno en un volumen dado. Por lo tanto, el interés en la investigación sobre el almacenamiento de hidrógeno en MOF ha ido en aumento desde 2003, cuando se introdujo el primer almacenamiento de hidrógeno basado en MOF. Dado que existen infinitas variaciones geométricas y químicas de MOF basadas en diferentes combinaciones de SBU y enlazadores, muchas investigaciones exploran qué combinación proporcionará la máxima absorción de hidrógeno mediante la variación de materiales de iones metálicos y enlazadores.
En 2006, los químicos en UCLA y la Universidad de Michigan han alcanzado concentraciones de almacenamiento de hidrógeno de hasta 7,5% en peso en MOF-74 a una temperatura baja de 77 K . [57] [58] En 2009, los investigadores de la Universidad de Nottingham alcanzaron el 10% en peso a 77 bar (1117 psi) y 77 K con MOF NOTT-112. [59] La mayoría de los artículos sobre el almacenamiento de hidrógeno en MOF informan sobre la capacidad de absorción de hidrógeno a una temperatura de 77 K y una presión de 1 bar porque estas condiciones están comúnmente disponibles y la energía de enlace entre el hidrógeno y el MOF a esta temperatura es grande en comparación con la vibración térmica. energía. La variación de varios factores, como el área de la superficie, el tamaño de los poros, la catenación, la estructura del ligando y la pureza de la muestra, puede dar como resultado diferentes cantidades de absorción de hidrógeno en los MOF.
En 2020, investigadores de la Universidad de Northwestern en los EE. UU. Informaron que NU-1501-Al, un marco de metal orgánico ultraporoso (MOF) basado en grupos trinucleares de metal, produjo "impresionantes rendimientos de almacenamiento gravimétrico y volumétrico de hidrógeno y metano", con un hidrógeno capacidad de entrega de 14.0% p / p, 46.2 g / litro. [60] [61]
Criocomprimido
El almacenamiento criocomprimido de hidrógeno es la única tecnología que cumple con los objetivos del DOE de 2015 en cuanto a eficiencia volumétrica y gravimétrica (consulte "CcH2" en la diapositiva 6 en [62] ).
Además, otro estudio ha demostrado que la criocomprimida presenta interesantes ventajas de costo: el costo de propiedad (precio por milla) y el costo del sistema de almacenamiento (precio por vehículo) son en realidad los más bajos en comparación con cualquier otra tecnología (consulte la tercera fila de la diapositiva 13 de [ 63] ). Por ejemplo, un sistema de hidrógeno criocomprimido costaría $ 0.12 por milla (incluido el costo del combustible y todos los demás costos asociados), mientras que los vehículos de gasolina convencionales costarían entre $ 0.05 y $ 0.07 por milla.
Al igual que el almacenamiento de líquidos, el criocomprimido utiliza hidrógeno frío (20,3 K y ligeramente superior) para alcanzar una alta densidad energética. Sin embargo, la principal diferencia es que, cuando el hidrógeno se calentaría debido a la transferencia de calor con el ambiente ("hervir"), el tanque puede alcanzar presiones mucho más altas (hasta 350 bares frente a un par de bares para almacenamiento de líquidos). Como consecuencia, se necesita más tiempo antes de que el hidrógeno tenga que ventilar y, en la mayoría de situaciones de conducción, el automóvil utiliza suficiente hidrógeno para mantener la presión muy por debajo del límite de ventilación.
En consecuencia, se ha demostrado que se puede lograr un alto rango de conducción con un tanque criocomprimido: se condujeron más de 650 millas (1050 km) con el tanque lleno montado en un motor de hidrógeno de Toyota Prius . [64] Todavía se están realizando investigaciones para estudiar y demostrar todo el potencial de la tecnología. [sesenta y cinco]
A partir de 2010, BMW Group ha comenzado una validación exhaustiva a nivel de componentes y sistemas del almacenamiento de vehículos criocomprimidos en su camino hacia un producto comercial. [66]
Hidratos de clatrato
El H 2 enjaulado en un hidrato de clatrato se informó por primera vez en 2002, pero requiere presiones muy altas para mantenerse estable. En 2004, investigadores de la Universidad de Tecnología de Delft y Escuela de Minas de Colorado mostraron sólidos H 2 hidratos que contiene podrían formarse a temperatura ambiente y 10s de la barra mediante la adición de pequeñas cantidades de sustancias promotoras tal como THF . [67] Estos clatratos tienen densidades de hidrógeno máximas teóricas de alrededor del 5% en peso y 40 kg / m 3 .
Matrices de capilares de vidrio
Un equipo de científicos rusos, israelíes y alemanes ha desarrollado en colaboración una tecnología innovadora basada en matrices de capilares de vidrio para la infusión segura, el almacenamiento y la liberación controlada de hidrógeno en aplicaciones móviles. [68] [69] La tecnología C.En ha alcanzado los objetivos de 2010 del Departamento de Energía de los Estados Unidos (DOE) para los sistemas de almacenamiento de hidrógeno a bordo. [70] Los objetivos del DOE 2015 se pueden lograr utilizando capilares de vidrio flexibles y un método de almacenamiento de hidrógeno criocomprimido. [71]
Microesferas de vidrio
Hollow microesferas de vidrio (HGM) pueden ser utilizados para el almacenamiento y la liberación de hidrógeno controlada. Los HGM con un diámetro de 1 a 100 μm, una densidad de 1,0 a 2,0 gm / cc y una pared porosa con aberturas de 10 a 1000 angstroms se consideran para el almacenamiento de hidrógeno. Las ventajas de los HGM para el almacenamiento de hidrógeno son que no son tóxicos, livianos, baratos, reciclables, reversibles, fáciles de manipular en condiciones atmosféricas, pueden almacenarse en un tanque y el hidrógeno que contienen no es explosivo. [72] Cada uno de estos HGM es capaz de contener hidrógeno hasta 150 MPa sin la pesadez y el volumen de un gran tanque presurizado. Todas estas cualidades son favorables en aplicaciones vehiculares. Más allá de estas ventajas, los HGM se consideran una posible solución de hidrógeno debido a que la difusividad del hidrógeno tiene una gran dependencia de la temperatura. A temperatura ambiente, la difusividad es muy baja y el hidrógeno queda atrapado en el HGM. La desventaja de los HGM es que para llenar y eliminar el hidrógeno de manera efectiva, la temperatura debe ser de al menos 300 ° C, lo que aumenta significativamente el costo operativo de HGM en el almacenamiento de hidrógeno. [73] La alta temperatura puede atribuirse en parte a que el vidrio es un aislante y tiene una baja conductividad térmica ; esto dificulta la difusividad del hidrógeno y, por lo tanto, requiere una temperatura más alta para lograr el rendimiento deseado.
Para que esta tecnología sea más viable económicamente para uso comercial, se están realizando investigaciones para aumentar la eficiencia de la difusión de hidrógeno a través de los HGM. Un estudio realizado por Dalai et al. buscó aumentar la conductividad térmica del HGM mediante el dopado del vidrio con cobalto . Al hacerlo, aumentaron la conductividad térmica de 0,0072 a 0,198 W / mK al 10% en peso de Co.Los aumentos en la adsorción de hidrógeno, aunque solo se observaron hasta el 2% en peso de Co (0,103 W / mK), ya que el óxido metálico comenzó a cubrir los poros en la cáscara de cristal. Este estudio concluyó con una capacidad de almacenamiento de hidrógeno de 3,31% en peso con 2% en peso de Co a 200 ° C y 10 bar. [72]
Un estudio realizado por Rapp y Shelby buscó aumentar la tasa de liberación de hidrógeno a través de la desgasificación fotoinducida en HGM dopados en comparación con los métodos de calentamiento convencionales. El vidrio fue dopado con metales ópticamente activos para interactuar con la luz infrarroja de alta intensidad . El estudio encontró que el 0,5% en peso del vidrio de borosilicato 7070 dopado con Fe 3 O 4 tenía un aumento de liberación de hidrógeno proporcional a la intensidad de la lámpara infrarroja. Además de las mejoras de la difusividad mediante el infrarrojo solo, las reacciones entre el hidrógeno y el vidrio dopado con hierro aumentaron la relación Fe 2+ / Fe 3+ , lo que aumentó la absorción de infrarrojos y, por lo tanto, aumentó aún más el rendimiento de hidrógeno. [74]
A partir de 2020, el progreso realizado en el estudio de los HGM ha aumentado su eficiencia, pero aún no alcanza los objetivos del Departamento de Energía para esta tecnología. Las temperaturas de operación tanto para la adsorción como para la liberación de hidrógeno son la barrera más grande para la comercialización . [75]
Almacenamiento de hidrógeno estacionario
A diferencia de las aplicaciones móviles, la densidad del hidrógeno no es un gran problema para las aplicaciones estacionarias. En cuanto a las aplicaciones móviles, las aplicaciones estacionarias pueden utilizar tecnología establecida:
- Hidrógeno comprimido (CGH 2 ) en un tanque de hidrógeno [76]
- Hidrógeno líquido en un tanque de hidrógeno criogénico (LH 2 )
- Granizado de hidrógeno en un tanque de hidrógeno criogénico
Almacenamiento de hidrógeno subterráneo
El almacenamiento subterráneo de hidrógeno es la práctica del almacenamiento de hidrógeno en cavernas , domos de sal y campos de petróleo y gas agotados. ICI ha almacenado grandes cantidades de hidrógeno gaseoso en cavernas durante muchos años sin ninguna dificultad. [78] El almacenamiento subterráneo de grandes cantidades de hidrógeno líquido puede funcionar como almacenamiento de energía de la red . La eficiencia de ida y vuelta es de aproximadamente el 40% (frente al 75-80% para la hidroeléctrica de bombeo (PHES) ), y el costo es ligeramente más alto que la hidroeléctrica de bombeo, si solo se requiere un número limitado de horas de almacenamiento. [79] Otro estudio al que se hace referencia en un documento de trabajo del personal europeo encontró que para el almacenamiento a gran escala, la opción más barata es el hidrógeno a 140 € / MWh por 2.000 horas de almacenamiento utilizando un electrolizador, almacenamiento en cavernas de sal y planta de energía de ciclo combinado. [77] : 15 El proyecto europeo Hyunder [80] indicó en 2013 que para el almacenamiento de energía eólica y solar se requieren 85 cavernas adicionales, ya que no pueden ser cubiertas por los sistemas PHES y CAES . [81] Un estudio de caso alemán sobre el almacenamiento de hidrógeno en cavernas de sal descubrió que si el excedente de energía alemán (7% de la generación renovable variable total para 2025 y 20% para 2050) se convirtiera en hidrógeno y se almacenara bajo tierra, estas cantidades requerirían unas 15 cavernas de 500.000 metros cúbicos cada una para 2025 y unas 60 cavernas para 2050, lo que corresponde a aproximadamente un tercio del número de cavernas de gas que se explotan actualmente en Alemania. [82] En los EE. UU., Sandia Labs está investigando el almacenamiento de hidrógeno en campos de petróleo y gas agotados, que podrían absorber fácilmente grandes cantidades de hidrógeno producido de forma renovable, ya que existen unos 2,7 millones de pozos agotados. [83]
Poder a gas
Power to gas es una tecnología que convierte la energía eléctrica en un combustible gaseoso . Hay dos métodos: el primero es utilizar la electricidad para dividir el agua e inyectar el hidrógeno resultante en la red de gas natural; el segundo método, menos eficiente, se usa para convertir dióxido de carbono e hidrógeno en metano (ver gas natural ) usando electrólisis y la reacción de Sabatier . Una tercera opción es combinar el hidrógeno mediante electrólisis con una fuente de carbono (ya sea dióxido de carbono o monóxido de carbono a partir de biogás , de procesos industriales o mediante dióxido de carbono capturado directamente en el aire ) mediante biometanización , [84] [85] donde los biometanógenos (arqueas ) consumen dióxido de carbono e hidrógeno y producen metano en un entorno anaeróbico . Este proceso es muy eficiente, ya que las arqueas son autorreplicantes y solo requieren calor de bajo grado (60 ° C) para realizar la reacción.
SoCalGas también ha logrado otro proceso para convertir el dióxido de carbono del biogás crudo en metano en un solo paso electroquímico, lo que representa un método más simple de convertir el exceso de electricidad renovable en gas natural almacenable. [86]
El Reino Unido ha completado estudios y se está preparando para comenzar a inyectar hidrógeno en la red de gas, ya que la red anteriormente transportaba 'gas de ciudad', que es un 50% de gas hidrógeno-metano formado a partir de carbón. Los auditores KPMG descubrieron que convertir el Reino Unido a gas hidrógeno podría ser de £ 150 mil millones a £ 200 mil millones más barato que recablear los hogares británicos para que utilicen calefacción eléctrica alimentada por fuentes con menos carbono. [87]
El exceso de potencia o la potencia de pico generada por generadores eólicos o paneles solares se puede utilizar para equilibrar la carga en la red de energía. Utilizando el sistema de gas natural existente para hidrógeno, el fabricante de pilas de combustible Hydrogenics y el distribuidor de gas natural Enbridge se han asociado para desarrollar un sistema de gas natural de este tipo en Canadá. [88]
Almacenamiento de hidrógeno por tubería donde se utiliza una red de gas natural para el almacenamiento de hidrógeno. Antes de cambiar al gas natural , las redes de gas alemanas se operaban utilizando Towngas , que en su mayor parte (60-65%) consistían en hidrógeno. La capacidad de almacenamiento de la red de gas natural alemana es de más de 200.000 GW · h, que es suficiente para varios meses de necesidades energéticas. En comparación, la capacidad de todas las centrales eléctricas de almacenamiento por bombeo alemanas asciende a sólo unos 40 GW · h. El transporte de energía a través de una red de gas se realiza con mucha menos pérdida (<0,1%) que en una red eléctrica (8%). El uso de los gasoductos de gas natural existentes para el hidrógeno fue estudiado por NaturalHy [89]
Almacenamiento de hidrógeno a bordo de automóviles
La portabilidad es uno de los mayores desafíos en la industria automotriz , donde los sistemas de almacenamiento de alta densidad son problemáticos debido a problemas de seguridad. Los tanques de alta presión pesan mucho más que el hidrógeno que pueden contener. Por ejemplo, en el Toyota Mirai 2014 , un tanque lleno contiene solo 5.7% de hidrógeno, el resto del peso es el tanque. [90]
El Departamento de Energía de EE. UU. Ha establecido objetivos para el almacenamiento de hidrógeno a bordo para vehículos ligeros. La lista de requisitos incluye parámetros relacionados con la capacidad gravimétrica y volumétrica, operabilidad, durabilidad y costo. Estos objetivos se han establecido como la meta de un plan de investigación plurianual que se espera ofrezca una alternativa a los combustibles fósiles. [91] La Asociación FreedomCAR , que se estableció bajo el presidente de los Estados Unidos, George W. Bush , estableció objetivos para los sistemas de combustible de vehículos de hidrógeno. No se alcanzaron los objetivos de 2005. [92] Los objetivos se revisaron en 2009 para reflejar los nuevos datos sobre la eficiencia del sistema obtenidos de flotas de vehículos de prueba. [93] En 2017, los objetivos de 2020 y finales se redujeron, con los objetivos finales fijados en 65 g de H 2 por kg de peso total del sistema y 50 g de H 2 por litro de sistema. [6] [94]
Es importante señalar que estos objetivos son para el sistema de almacenamiento de hidrógeno, no para el material de almacenamiento de hidrógeno, como un hidruro. Densidades del sistema están a menudo alrededor de la mitad de los del material de trabajo, por lo tanto mientras que un material puede almacenar 6 % en peso de H 2 , un sistema de trabajo usando que el material sólo puede alcanzar el 3% en peso cuando el peso de los tanques, la temperatura y el control de la presión del equipo, etc. , se considera.
En 2010, solo se identificaron dos tecnologías de almacenamiento con potencial para cumplir los objetivos del DOE: MOF-177 supera el objetivo de 2010 para la capacidad volumétrica, mientras que el H 2 criocomprimido supera los objetivos más restrictivos de 2015 para la capacidad gravimétrica y volumétrica (ver diapositiva 6 en [62] ).
El objetivo de los vehículos propulsados por pilas de combustible es proporcionar una autonomía de conducción de más de 300 millas. Un objetivo a largo plazo establecido por la Oficina de Tecnología de Celdas de Combustible de EE. UU. Implica el uso de nanomateriales para mejorar el alcance máximo. [96]
Celdas de combustible y almacenamiento
Debido a sus características de combustión limpia, el hidrógeno es una alternativa de combustible limpio para la industria automotriz. El combustible a base de hidrógeno podría reducir significativamente las emisiones de gases de efecto invernadero como CO 2 , SO 2 y NO x . Tres problemas para el uso de pilas de combustible de hidrógeno (HFC) son la eficiencia, el tamaño y el almacenamiento seguro a bordo del gas. Otras desventajas importantes de esta tecnología emergente implican problemas de costo, operabilidad y durabilidad, que aún deben mejorarse con respecto a los sistemas existentes. Para abordar estos desafíos, se ha propuesto el uso de nanomateriales como una opción alternativa a los sistemas tradicionales de almacenamiento de hidrógeno. El uso de nanomateriales podría proporcionar un sistema de mayor densidad y aumentar el rango de conducción hacia el objetivo establecido por el DOE en 300 millas. Los materiales carbonosos como los nanotubos de carbono y los hidruros metálicos son el principal foco de investigación. Actualmente están siendo considerados para sistemas de almacenamiento a bordo debido a su versatilidad, multifuncionalidad, propiedades mecánicas y bajo costo con respecto a otras alternativas. [97]
Otras ventajas de los nanomateriales en las pilas de combustible
La introducción de nanomateriales en los sistemas de almacenamiento de hidrógeno a bordo puede ser un punto de inflexión importante en la industria automotriz. Sin embargo, el almacenamiento no es el único aspecto de la pila de combustible al que pueden contribuir los nanomateriales. Diferentes estudios han demostrado que las propiedades catalíticas y de transporte de las membranas de Nafion utilizadas en los HFC pueden mejorarse con nanopartículas de TiO 2 / SnO 2 . [97] El aumento del rendimiento se debe a una mejora en la cinética de división del hidrógeno debido a la actividad catalítica de las nanopartículas. Además, este sistema exhibe un transporte más rápido de protones a través de la célula, lo que hace que los HFC con membranas compuestas de nanopartículas sean una alternativa prometedora.
Un grupo de investigación de la Universidad Metropolitana de Manchester en el Reino Unido ha introducido otra aplicación de los nanomateriales en la división del agua utilizando electrodos serigrafiados que consisten en un material similar al grafeno . [98] Se han desarrollado sistemas similares utilizando técnicas fotoelectroquímicas .
Ver también
- Sistema de almacenamiento en cascada
- Crio-adsorción
- Compresor de hidrógeno electroquímico
- Hidrogenografia
- Planta de energía de hidrógeno en Dinamarca
- Gas industrial
- Carbono nanoporoso sintonizable
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enlaces externos
- Tanques de hidrógeno MaHyTec
- Storhy de la UE
- Nesshy
- Vodik
- El hidrógeno como combustible del futuro, informe del DLR; analiza los tipos de almacenamiento de hidrógeno
- Actividades del programa del Departamento de Energía de los Estados Unidos planificadas para 2003-2010
- Borano de amoniaco (NhxBHx)
- Hyweb (1996)
- Investigación sobre estructuras organometálicas o nanojaulas [1] Proyectos de almacenamiento de H2
- Datos técnicos de almacenamiento de hidrógeno