El conjunto isotérmico-isobárico ( conjunto de temperatura constante y presión constante) es un conjunto mecánico estadístico que mantiene la temperatura constante y presión constante aplicado. También se le llama-ensemble, donde el número de partículas también se mantiene como una constante. Este conjunto juega un papel importante en la química, ya que las reacciones químicas generalmente se llevan a cabo bajo condiciones de presión constante. [1] El conjunto NPT también es útil para medir la ecuación de estado de sistemas modelo cuya expansión virial por presión no se puede evaluar, o sistemas cercanos a transiciones de fase de primer orden. [2]
Derivación de propiedades clave
La función de partición para el -ensemble puede derivarse de la mecánica estadística comenzando con un sistema de átomos idénticos descritos por un hamiltoniano de la forma y contenido dentro de una caja de volumen . Este sistema está descrito por la función de partición del conjunto canónico en 3 dimensiones:
- ,
dónde , la longitud de onda térmica de Broglie ( y es la constante de Boltzmann ), y el factor(que explica la indistinguibilidad de las partículas) ambos aseguran la normalización de la entropía en el límite cuasi-clásico. [2] Es conveniente adoptar un nuevo conjunto de coordenadas definido por tal que la función de partición se convierta
- .
Si este sistema se pone en contacto con un baño de volumen a temperatura y presión constantes que contienen un gas ideal con un número total de partículas tal que , la función de partición de todo el sistema es simplemente el producto de las funciones de partición de los subsistemas:
- .
La integral sobre el coordenadas es simplemente . En el limite que, tiempo permanece constante, un cambio en el volumen del sistema en estudio no cambiará la presión de todo el sistema. Tomando permite la aproximación . Para un gas ideal,da una relación entre densidad y presión. Sustituyendo esto en la expresión anterior para la función de partición, multiplicando por un factor (ver más abajo para la justificación de este paso), y la integración sobre el volumen V da
- .
La función de partición para el baño es simplemente . Separar este término de la expresión general da la función de partición para el-conjunto:
- .
Usando la definición anterior de , la función de partición se puede reescribir como
- ,
que se puede escribir de manera más general como una suma ponderada sobre la función de partición para el conjunto canónico
La cantidad es simplemente una constante con unidades de volumen inverso, que es necesaria para que la integral sea adimensional . En este caso,, pero en general puede adoptar varios valores. La ambigüedad en su elección se debe al hecho de que el volumen no es una cantidad que pueda contarse (a diferencia de, por ejemplo, el número de partículas), por lo que no existe una "métrica natural" para la integración de volumen final realizada en la derivación anterior. [2] Este problema ha sido abordado de múltiples formas por varios autores, [3] [4] dando lugar a valores de C con las mismas unidades de volumen inverso. Las diferencias desaparecen (es decir, la elección dese vuelve arbitrario) en el límite termodinámico , donde el número de partículas llega al infinito. [5]
La -ensemble también se puede ver como un caso especial del conjunto canónico de Gibbs, en el que los macroestados del sistema se definen de acuerdo con la temperatura externa y fuerzas externas que actúan sobre el sistema . Considere un sistema de este tipo que contienepartículas. El hamiltoniano del sistema viene dado por dónde es el hamiltoniano del sistema en ausencia de fuerzas externas y son las variables conjugadas de. Los microestadosdel sistema luego ocurren con probabilidad definida por [6]
donde el factor de normalización es definido por
- .
La -ensemble se puede encontrar tomando y . Entonces el factor de normalización se convierte en
- ,
donde el hamiltoniano se ha escrito en términos de los momentos de partícula y posiciones . Esta suma se puede llevar a una integral sobre ambos y los microestados . La medida de la última integral es la medida estándar del espacio de fase para partículas idénticas:. [6] La integral sobretérmino es una integral gaussiana , y se puede evaluar explícitamente como
- .
Insertar este resultado en da una expresión familiar:
- . [6]
Esta es casi la función de partición para el -ensemble, pero tiene unidades de volumen, una consecuencia inevitable de tomar la suma anterior sobre los volúmenes en una integral. Restaurando la constante produce el resultado adecuado para .
Del análisis anterior queda claro que la función de estado característica de este conjunto es la energía libre de Gibbs ,
Este potencial termodinámico está relacionado con la energía libre de Helmholtz (logaritmo de la función de partición canónica),, de la siguiente manera: [1]
Aplicaciones
- Las simulaciones de presión constante son útiles para determinar la ecuación de estado de un sistema puro. Simulaciones de Monte Carlo utilizando el-ensemble son particularmente útiles para determinar la ecuación de estado de fluidos a presiones de alrededor de 1 atm, donde pueden lograr resultados precisos con mucho menos tiempo de cálculo que otros conjuntos. [2]
- Presión cero Las simulaciones de conjunto proporcionan una forma rápida de estimar las curvas de coexistencia vapor-líquido en sistemas de fase mixta. [2]
- Se han aplicado simulaciones de ensamble de Monte Carlo para estudiar las propiedades en exceso [7] y las ecuaciones de estado [8] de varios modelos de mezclas de fluidos.
- La -ensemble también es útil en simulaciones de dinámica molecular , por ejemplo, para modelar el comportamiento del agua en condiciones ambientales. [9]
Referencias
- ^ a b Eneldo, Ken A .; Bromberg, Sarina; Stigter, Dirk (2003). Fuerzas impulsoras moleculares . Nueva York: Garland Science .
- ^ a b c d e Frenkel, Daan .; Smit, Berend (2002). Comprensión de la simulación molecular . Nueva York: Academic Press .
- ^ Attard, Phil (1995). "Sobre la densidad de los estados de volumen en el conjunto isobárico". Revista de Física Química . 103 (24): 9884–9885. doi : 10.1063 / 1.469956 .
- ^ Koper, Ger JM; Reiss, Howard (1996). "Escala de longitud para el conjunto de presión constante: aplicación a pequeños sistemas y relación con la teoría de la fluctuación de Einstein". Revista de Química Física . 100 (1): 422–432. doi : 10.1021 / jp951819f .
- ^ Hill, Terrence (1987). Mecánica estadística: principios y aplicaciones seleccionadas . Nueva York: Dover .
- ^ a b c Kardar, Mehran (2007). Física estadística de partículas . Nueva York: Cambridge University Press .
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- ^ Madera, WW (1970). "-Emblema de cálculos de Monte Carlo para el fluido del disco duro ". Journal of Chemical Physics . 52 (2): 729-741. Doi : 10.1063 / 1.1673047 .
- ^ Schmidt, Jochen; VandeVondele, Joost; Kuo, IF William; Sebastiani, Daniel; Siepmann, J. Ilja; Hutter, Jürg; Mundy, Christopher J. (2009). "Simulaciones de dinámica molecular isobárico-isotérmica que utilizan la teoría funcional de la densidad: una evaluación de la estructura y densidad del agua en condiciones cercanas al ambiente". Journal of Physical Chemistry B . 113 (35): 11959-11964. doi : 10.1021 / jp901990u . OSTI 980890 . PMID 19663399 .