La espectroscopia de borde en L de metal es una técnica espectroscópica utilizada para estudiar las estructuras electrónicas de átomos y complejos de metales de transición . Este método mide la absorción de rayos X provocada por la excitación de un electrón 2p metal para orbitales d sin relleno (por ejemplo 3d por metales de transición de la primera fila), que crea un pico de absorción característica llamada la L-borde . También se pueden estudiar características similares mediante espectroscopia de pérdida de energía electrónica . De acuerdo con las reglas de selección , la transición está formalmente permitida en dipolo eléctrico, lo que no solo la hace más intensa que en un dipolo eléctrico prohibido.transición de metal K antes del borde (1s → 3d), [1] pero también la hace más rica en características ya que la menor energía requerida (~ 400-1000 eV de escandio a cobre) da como resultado un experimento de mayor resolución. [2]
En el caso más simple, el de un complejo cúprico (Cu II ) , la transición 2p → 3d produce un estado final 2p 5 3d 10 . El agujero del núcleo 2p 5 creado en la transición tiene un momento angular orbital L = 1 que luego se acopla al momento angular de giro S = 1/2 para producir J = 3/2 y J = 1/2 estados finales. Estos estados son directamente observables en el espectro del borde L como los dos picos principales (Figura 1). El pico de energía más baja (~ 930 eV) tiene la mayor intensidad y se llama borde L 3 , mientras que el pico de energía más alta (~ 950 eV) tiene menos intensidad y se llama borde L 2 .
Componentes espectrales
A medida que nos movemos hacia la izquierda a través de la tabla periódica (por ejemplo, de cobre a hierro ), creamos agujeros adicionales en los orbitales 3d de metal. Por ejemplo, un sistema férrico de bajo espín (Fe III ) en un entorno octaédrico tiene un estado fundamental de ( t 2g ) 5 ( e g ) 0 que resulta en transiciones a los conjuntos t 2g (dπ) y e g (dσ). Por lo tanto, hay dos estados finales posibles: t 2g 6 e g 0 o t 2g 5 e g 1 (Figura 2a). Dado que la configuración de metal en estado fundamental tiene cuatro orificios en el conjunto orbital e g y un orificio en el conjunto orbital t 2g , podría esperarse una relación de intensidad de 4: 1 (Figura 2b). Sin embargo, este modelo no tiene en cuenta los enlaces covalentes y, de hecho, no se observa una relación de intensidad de 4: 1 en el espectro.
En el caso del hierro, el estado d 6 excitado se dividirá aún más en energía debido a la repulsión de electrones dd (Figura 2c). Esta división viene dada por el lado derecho (campo alto) del diagrama d 6 Tanabe-Sugano y se puede mapear en una simulación teórica de un espectro de borde L (Figura 2d). También se deben considerar otros factores como la repulsión de electrones pd y el acoplamiento espín-órbita de los electrones 2p y 3d para simular completamente los datos.
Para un sistema férrico, todos estos efectos dan como resultado 252 estados iniciales y 1260 posibles estados finales que juntos comprenderán el espectro de borde L final (Figura 2e). A pesar de todos estos estados posibles, se ha establecido que en un sistema férrico de bajo espín, el pico de energía más bajo se debe a una transición al agujero t 2g y el pico de energía más intenso y más alto (~ 3.5 eV) es a ese de los orbitales e g desocupados . [3]
Mezcla de funciones
En la mayoría de los sistemas, la unión entre un ligando y un átomo de metal se puede pensar en términos de enlaces covalentes metal-ligando, donde los orbitales del ligando ocupados ceden algo de densidad de electrones al metal. Esto se conoce comúnmente como transferencia de carga de ligando a metal o LMCT . En algunos casos, los orbitales de ligandos desocupados que se encuentran en un nivel bajo (π *) pueden recibir una retrodonación (o backbonding ) de los orbitales metálicos ocupados. Esto tiene el efecto opuesto en el sistema, lo que resulta en la transferencia de carga de metal a ligando, MLCT , y comúnmente aparece como una característica espectral de borde L adicional.
Un ejemplo de esta característica ocurre en el [Fe (CN) 6 ] 3− férrico de bajo espín , ya que el CN - es un ligando que puede tener un enlace inverso. Si bien el backbonding es importante en el estado inicial, solo justificaría una pequeña característica en el espectro del borde L. De hecho, es en el estado final donde se permite que los orbitales π * backbonding se mezclen con la transición e g muy intensa , tomando prestada la intensidad y dando como resultado el espectacular espectro final de tres picos (Figura 3 y Figura 4). [4]
Construcción del modelo
La espectroscopia de absorción de rayos X (XAS), al igual que otras espectroscopias, analiza el estado excitado para inferir información sobre el estado fundamental. Para realizar una asignación cuantitativa, los datos del borde L se ajustan utilizando un modelo de interacción de configuración de enlace de valencia (VBCI) donde se aplican LMCT y MLCT según sea necesario para simular con éxito las características espectrales observadas. [3] Estas simulaciones se comparan luego con los cálculos de la teoría funcional de la densidad (DFT) para llegar a una interpretación final de los datos y una descripción precisa de la estructura electrónica del complejo (Figura 4).
En el caso del hierro L-edge, la mezcla en estado excitado de los orbitales e g de metal en el ligando π * hace de este método una sonda directa y muy sensible de backbonding. [4]
Ver también
Referencias
- ↑ Westre, Tami E .; Kennepohl, Pierre; DeWitt, Jane G .; Hedman, Britt; Hodgson, Keith O .; Solomon, Edward I. (julio de 1997). "Un análisis de Multiplet de Fe K-Edge 1s → 3D Pre-Edge características de los complejos de hierro". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 119 (27): 6297–6314. doi : 10.1021 / ja964352a .
- ^ Cramer, SP; DeGroot, FMF; Mayo.; Chen, CT; Sette, F .; Kipke, CA; Eichhorn, DM; Chan, MK; Armstrong, WH (octubre de 1991). "Intensidades de campo de ligando y estados de oxidación de espectroscopia de borde L de manganeso". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 113 (21): 7937–7940. doi : 10.1021 / ja00021a018 .
- ^ a b Wasinger, Erik C .; de Groot, Frank MF; Hedman, Britt; Hodgson, Keith O .; Solomon, Edward I. (octubre de 2003). "Espectroscopia de absorción de rayos X de borde L de sitios de hierro no hemo: determinación experimental de covalencia orbital diferencial". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 125 (42): 12894–12906. doi : 10.1021 / ja034634s . hdl : 1874/26050 . PMID 14558838 .
- ^ a b Hocking, Rosalie K .; Wasinger, Erik C .; de Groot, Frank MF; Hodgson, Keith O .; Hedman, Britt; Solomon, Edward I. (agosto de 2006). "Estudios de Fe L-Edge XAS de K4 [Fe (CN) 6] y K3 [Fe (CN) 6]: una sonda directa de back-Bonding". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 128 (32): 10442–10451. doi : 10.1021 / ja061802i . hdl : 1874/2015 3 . PMID 16895409 .