Los complejos metálicos aquo son compuestos de coordinación que contienen iones metálicos con solo agua como ligando . Estos complejos son las especies predominantes en soluciones acuosas de muchas sales metálicas, como nitratos , sulfatos y percloratos metálicos . Tienen la estequiometría general [M (H
2O)
norte] z + . Su comportamiento sustenta muchos aspectos de la química ambiental, biológica e industrial. Este artículo se centra en los complejos en los que el agua es el único ligando (" complejos aquo homolépticos "), pero, por supuesto, se sabe que muchos complejos consisten en una mezcla de aquo y otros ligandos. [1]
Estructura y vinculación
Centrándose en el conteo de electrones en complejos monometálicos, se encontró una base de Lewis (ligando de 2 electrones). Es débilmente básico, por lo tanto, un ligando de campo débil. Con respecto a la teoría HSAB , el agua se clasifica como un ligando duro.
En casos raros, el agua es un ligando puente .
Estequiometría y estructura
La mayoría de los complejos aquo tienen la fórmula general [M (H
2O)
6] n + , con n = 2 o 3; tienen una estructura octaédrica . En la siguiente tabla se enumeran algunos ejemplos.
Complejo color config electron. Distancia M – O (Å) [2]
tasa de intercambio de agua (s −1 , 25 ° C) [3]M 2 + / 3 + tipo de autointercambio
(M −1 s −1 , 25 ° C)[Ti (H
2O)
6] 3+Violeta ( t 2g ) 1 2.025 1,8 × 10 5 N / A [V (H
2O)
6] 2+Violeta ( t 2g ) 3 2.12 8,7 × 10 1 rápido [V (H
2O)
6] 3+amarillo ( t 2g ) 2 1.991 [4] 5,0 × 10 2 rápido [Cr (H
2O)
6] 2+azul ( t 2g ) 3 ( e g ) 1 2.06 y 2.33 1,2 × 10 8 lento [Cr (H
2O)
6] 3+Violeta ( t 2g ) 3 1,961 2,4 × 10 −6 lento [Mn (H
2O)
6] 2+Rosa palido ( t 2g ) 3 ( e g ) 2 2.177 2,1 × 10 7 N / A [Fe (H
2O)
6] 2+pálido azul verdoso ( t 2g ) 4 ( e g ) 2 2.095 4,4 × 10 6 rápido [Fe (H
2O)
6] 3+violeta pálido ( t 2g ) 3 ( e g ) 2 1.990 1,6 × 10 2 rápido [Co (H
2O)
6] 2+Rosa ( t 2g ) 5 ( e g ) 2 2,08 3,2 × 10 6 N / A [NIH
2O)
6] 2+verde ( t 2g ) 6 ( e g ) 2 2,05 3,2 × 10 4 N / A [Cu (H
2O)
6] 2+azul ( t 2g ) 6 ( e g ) 3 1,97 y 2,30 5,7 × 10 9 N / A
- Complejos hexaaquo en estado sólido
Las sales de Tutton son compuestos cristalinos con la fórmula genérica (NH
4)
2M (ASÍ
4)
2· (H
2O)
6(M = V 2+ , Cr 2+ , Mn 2+ , Co 2+ , Ni 2+ y Cu 2+ ). Alumnos , MM ′ (SO
4)
2(H
2O)
12, también son sales dobles. Ambos conjuntos de sales contienen cationes metálicos hexaaquo.
- Plata, paladio, platino
Formas de plata (I) [Ag (H
2O)
4] + , un raro ejemplo de un complejo acuoso tetraédrico . [5] Alguna vez se pensó que el paladio (II) y el platino (II) formaban complejos acuáticos planos cuadrados . [6]
- Lantánidos
Los complejos acuáticos de iones lantánidos (III) tienen ocho y nueve coordenadas, lo que refleja el gran tamaño de los centros metálicos.
- Complejos acuáticos bimetálicos
Complejos como [Mo
2(H
2O)
8] 4+ y [Rh
2(H
2O)
10] 4+ contienen enlaces metal-metal. [5] [7]
- Estado de alta oxidación
No se han informado complejos aquo monoméricos de Nb, Ta, Mo, W, Mn, Tc, Re y Os en los estados de oxidación +4 a +7. [6] Por ejemplo, [Ti (H
2O)
6] 4+ se desconoce: la especie hidrolizada [Ti (OH)
2(H
2O)
norte] 2+ es la principal especie en soluciones diluidas. [8] Con los estados de oxidación más altos, la carga eléctrica efectiva en el catión se reduce aún más por la formación de oxo-complejos. Por ejemplo, el vanadio (V) forma complejos de vanadilo. La hipotética reacción
- [V (H
2O)
6] 5+ → [VO (H
2O)
5] 3+ + 2H +
se completa y el ión hexaaquo no puede detectarse en soluciones de compuestos de vanadio (V). Con cromo (VI) y manganeso (VII) solo se conocen oxianiones .
Reacciones
Algunas reacciones consideradas fundamentales para el comportamiento de los iones metálicos son el intercambio de ligandos, la transferencia de electrones y las reacciones ácido-base .
Intercambio de agua
El intercambio de ligando implica la sustitución de un ligando de agua ("agua coordinada") con agua en solución ("agua a granel"). A menudo, el proceso se representa con agua etiquetada como H 2 O *:
- [M (H
2O)
norte] z + + H
2O * → [M (H
2O)
n −1(H
2O *)] z + + H
2O
En ausencia de marcaje isotópico , la reacción es degenerada, lo que significa que el cambio de energía libre es cero. Las tasas varían en muchos órdenes de magnitud. El factor principal que afecta las tasas es la carga: los cationes metálicos altamente cargados intercambian su agua más lentamente que los cationes cargados individualmente. Por tanto, los tipos de cambio de [Na (H
2O)
6] + y [Al (H
2O)
6] 3+ difieren en un factor de 10 9 . La configuración electrónica también es un factor importante, ilustrado por el hecho de que las tasas de intercambio de agua para [Al (H
2O)
6] 3+ y [Ir (H
2O)
6] 3+ también difieren en un factor de 10 9 . [3] El intercambio de agua generalmente sigue una ruta de sustitución disociativa , por lo que las constantes de velocidad indican reacciones de primer orden.
Intercambio de electrones
Esta reacción generalmente se aplica a la interconversión de iones metálicos divalentes y trivalentes, lo que implica el intercambio de un solo electrón. El proceso se llama autointercambio, lo que significa que el ion parece intercambiar electrones consigo mismo. El potencial de electrodo estándar para el siguiente equilibrio:
- [M (H
2O)
6] 2+ + [M (H
2O)
6] 3+ ⇌ [M (H
2O)
6] 3+ + [M (H
2O)
6] 2+
muestra la estabilidad creciente del estado de oxidación inferior a medida que aumenta el número atómico. El valor muy grande para el par de manganeso es una consecuencia del hecho de que el manganeso octaédrico (II) tiene energía de estabilización del campo cristalino (CFSE) cero, pero el manganeso (III) tiene 3 unidades de CFSE. [9]
Usando etiquetas para realizar un seguimiento de los metales, el proceso de autointercambio se escribe como:
- [M (H
2O)
6] 2+ + [M * (H
2O)
6] 3+ → [M * (H
2O)
6] 3+ + [M (H
2O)
6] 2+
Las tasas de intercambio de electrones varían ampliamente, y las variaciones son atribuibles a diferentes energías de reorganización: cuando los iones 2+ y 3+ difieren ampliamente en estructura, las tasas tienden a ser lentas. [10] La reacción de transferencia de electrones procede a través de una transferencia de electrones de la esfera exterior . Lo más a menudo grandes energías de reorganización se asocian con cambios en la población de la e g nivel de, al menos para complejos octaédricos.
Reacciones ácido-base
Las soluciones de los complejos metálicos aquo son ácidas debido a la ionización de los protones de los ligandos del agua. En solución diluida, el complejo acuoso de cromo (III) tiene un p K a de aproximadamente 4,3:
- [Cr (H
2O)
6] 3+ ⇌ [Cr (H
2O)
5(OH)] 2+ + H +
Por tanto, el ión acuoso es un ácido débil , de fuerza comparable al ácido acético (p K a de aproximadamente 4,8). Este pK a es típico de los iones trivalentes. La influencia de la configuración electrónica sobre la acidez se muestra por el hecho de que [Ru (H 2 O) 6 ] 3+ (p K a = 2,7) es más ácido que [Rh (H 2 O) 6 ] 3+ (p K a = 4), a pesar de que se espera que Rh (III) sea más electronegativo. Este efecto está relacionado con la estabilización del ligando hidróxido donante pi por el centro ( t 2g ) 5 Ru (III). [5]
En soluciones concentradas, algunos complejos de hidroxio metálico experimentan reacciones de condensación, conocidas como olación , para formar especies poliméricas. Se supone que muchos minerales se forman a través de la olación. Los iones acuosos de los iones metálicos divalentes son menos ácidos que los de los cationes trivalentes.
Las especies hidrolizadas a menudo exhiben propiedades muy diferentes del complejo precursor hexaaquo. Por ejemplo, el intercambio de agua en [Al (H
2O)
5OH] 2+ es 20000 veces más rápido que en [Al (H
2O)
6OH] 3+ .
Adición oxidativa
El agua, como ácido débil, es un sustrato para la adición oxidativa . [11]
Referencias
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Ver también
- Número de hidratación
- Teoría del campo de ligando
- Complejo de aminas metálicas