En química, un enlace múltiple metal-ligando describe la interacción de ciertos ligandos con un metal con un orden de enlace mayor que uno. [1] Los complejos de coordinación con ligandos de enlaces múltiples son de interés académico y práctico. Los complejos de carbeno de metal de transición catalizan la reacción de metátesis de olefinas . Los intermedios metálicos oxo son omnipresentes en la catálisis de oxidación. complejo de evolución de oxígeno .
Clases más comunes de complejos que muestran enlaces múltiples de ligandos metálicos
Como nota de advertencia, la clasificación de un enlace de ligando metálico como de orden de enlace "múltiple" es ambigua e incluso arbitraria porque el orden de enlace es un formalismo. Además, el uso de enlaces múltiples no es uniforme. Los argumentos de simetría sugieren que la mayoría de los ligandos se involucran con los metales a través de múltiples enlaces. El término 'enlace múltiple de ligando metálico' a menudo se reserva para ligandos del tipo CR n y NR n (n = 0, 1, 2) y OR n (n = 0, 1) donde R es H o un sustituyente orgánico, o pseudohaluro Históricamente, el CO y el NO + no están incluidos en esta clasificación, ni tampoco los haluros.
Ligandos de donantes de pi
En química de coordinación , un ligando donante pi es un tipo de ligando dotado de orbitales llenos que no se unen y que se superponen con orbitales de base metálica. Su interacción es complementaria al comportamiento de los ligandos aceptores de pi . La existencia de oxo ligandos terminales para los primeros metales de transición es una consecuencia de este tipo de enlace. Los ligandos donadores pi clásicos son óxido (O 2− ), nitruro (N 3− ), imida (RN 2− ), alcóxido (RO - ), amida (R 2 N -) y fluoruro. Para los metales de transición tardíos, los donantes pi fuertes forman interacciones anti-enlace con los niveles d llenos, con consecuencias para el estado de espín, los potenciales redox y las tasas de cambio de ligando. Los ligandos de donantes de Pi son bajos en la serie espectroquímica . [1]
Estabilización de enlaces múltiples
Metales unidos a llamada triplemente enlazado carbino , imida , nitruro ( nitruro ), y óxido de ( oxo ) ligandos se asignan generalmente a los estados altos de oxidación con baja electrón d recuentos. El alto estado de oxidación estabiliza los ligandos muy reducidos. El bajo recuento de electrones d permite muchos enlaces entre los ligandos y el centro del metal. Un centro de metal d 0 puede acomodar hasta 9 enlaces sin violar la regla de los 18 electrones , mientras que las especies ad 6 solo pueden acomodar 6 enlaces.
Reactividad explicada a través de la hibridación de ligandos
Un ligando descrito en términos iónicos puede unirse a un metal a través de la cantidad de pares solitarios que tenga disponibles. Por ejemplo, muchos alcóxidos usan uno de sus tres pares solitarios para hacer un enlace sencillo a un centro metálico. En esta situación el oxígeno es sp 3 hibridado de acuerdo con la teoría de enlace de valencia . Aumentar el orden de enlace a dos mediante la participación de otro par solitario cambia la hibridación en el oxígeno a un sp 2 centro con una expansión esperada en el ángulo de enlace MOR y contracción en la longitud de enlace MO. Si se incluyen los tres pares solitarios para un orden de enlace de tres, la distancia de enlace MO se contrae más y, dado que el oxígeno es un centro sp, el ángulo de enlace MOR es 180˚ o lineal. De manera similar, los imidos se conocen comúnmente como doblados (sp 2 ) o lineales (sp). Incluso el oxo puede tener hibridación sp 2 o sp. El oxo triplicado, similar al monóxido de carbono , es parcialmente positivo en el átomo de oxígeno y no reacciona con los ácidos de Brønsted en el átomo de oxígeno. Cuando dicho complejo se reduce, el triple enlace se puede convertir en un doble enlace. en cuyo punto el oxígeno ya no tiene una carga positiva parcial y es reactivo frente al ácido.
Convenciones
Vinculación de representaciones
Los ligandos imido, también conocidos como imidas o nitrenos, suelen formar "enlaces lineales de seis electrones" con centros metálicos. Los imidos doblados son una rareza limitada por el recuento de electrones de los complejos, la disponibilidad de enlaces orbitales o algún fenómeno similar. Es común dibujar solo dos líneas de enlace para todos los imidos, incluidos los imidos lineales más comunes con una interacción de enlace de seis electrones con el centro del metal. De manera similar, los complejos amido generalmente se dibujan con una sola línea, aunque la mayoría de los enlaces amido involucran cuatro electrones. Los alcóxidos generalmente se dibujan con un enlace simple, aunque son comunes los enlaces de dos y cuatro electrones. Oxo se puede dibujar con dos líneas independientemente de si cuatro electrones o seis están involucrados en el enlace, aunque no es raro ver seis enlaces oxo de electrones representados con tres líneas.
Representando estados de oxidación
Hay dos motivos para indicar un estado de oxidación del metal basado en la separación de carga real del centro del metal. Se cree que los estados de oxidación hasta +3 son una representación precisa de la separación de carga experimentada por el centro metálico. [ cita requerida ] Para estados de oxidación de +4 y mayores, el estado de oxidación se vuelve más un formalismo con gran parte de la carga positiva distribuida entre los ligandos. Esta distinción se puede expresar utilizando un número romano para los estados de oxidación inferiores en la parte superior derecha del símbolo atómico del metal y un número arábigo con un signo más para los estados de oxidación superiores (ver el ejemplo a continuación). Este formalismo no se sigue rigurosamente y es común el uso de números romanos para representar estados de oxidación superiores.
- [M III L n ] 3+ frente a [O = M 5+ L n ] 3+
Referencias
Lecturas adicionales (literatura especializada)
- Heidt, LJ; Koster, GF; Johnson, AH "Estudio experimental y de campo cristalino del espectro de absorción a 2000 a 8000 A de perclorato manganoso en ácido perclórico acuoso" J. Am. Chem. Soc. 1959 , 80 , 6471–6477.
- Rohde, J; En, J .; Lim, MH; Brennessel, WW; Bukowski, MR; Stubna, A .; Muonck, E .; Nam, W .; Que L. "Caracterización cristalográfica y espectroscópica de un complejo no hem Fe (IV) O" Science VOL 299 1037–1039.
- Decker, A .; Rohde, J .; Que, L .; Solomon, EI "Caracterización química cuántica y espectroscópica de la estructura electrónica y enlaces en un complejo no hemo Fe IV O" J. Am. Chem. Soc. 2004 , 126 , 5378–5379.
- Aliaga-Alcalde, N .; George, SD; Mienert, B .; Bill, E .; Wieghardt, K .; Neese, F. "La estructura geométrica y electrónica de [(cyclam-acetato) Fe (N)] + : una especie de hierro genuino (V) con un giro del estado fundamental S = 1/2 " Angew. Chem. En t. Ed. 2005 , 44 , 2908–2912.