Una molécula que no es de Kekulé es un hidrocarburo conjugado al que no se le puede asignar una estructura clásica de Kekulé .
Dado que las moléculas que no son de Kekulé tienen dos o más centros radicales de cargas formales , sus interacciones espín-espín pueden causar conductividad eléctrica o ferromagnetismo ( imanes basados en moléculas ), y se esperan aplicaciones a materiales funcionales. Sin embargo, como estas moléculas son bastante reactivas y la mayoría de ellas se descomponen o polimerizan fácilmente a temperatura ambiente, se necesitan estrategias de estabilización para su uso práctico. La síntesis y observación de estas moléculas reactivas generalmente se logran mediante métodos de aislamiento de matriz .
Birradicales
Las moléculas más simples que no son de Kekulé son las birradicales . Un birradical es un compuesto químico de electrones pares con dos centros de radicales libres que actúan independientemente el uno del otro. No deben confundirse con la clase más general de dirradicales . [1]
Una de las primeras birradicales se sintetizó por Wilhelm Schlenk en 1915 siguiendo la misma metodología como Moses Gomberg 's radical trifenilmetilo . Los denominados hidrocarburos Schlenk-Brauns son: [2]
Eugene Müller, con la ayuda de una balanza de Gouy , estableció por primera vez que estos compuestos son paramagnéticos con un estado fundamental triplete .
Otro birradical clásico fue sintetizado por Aleksei Chichibabin en 1907. [3] [4] Otros ejemplos clásicos son los birradicales descritos por Yang en 1960 [5] y por Coppinger en 1962. [6] [7] [8]
Tschitschibabin birradical (1907) | Yang birradical (1960) | Coppinger birradical 1962 |
Trimetilenmetano
Un birradical bien estudiado es el trimetilenmetano (TMM), C
4H
6. En 1966 Paul Dowd determinó con resonancia de espín de electrones que este compuesto también tiene un estado triplete . En un huésped cristalino, los 6 átomos de hidrógeno en TMM son idénticos.
Quinodimetanos y PAH
Otros ejemplos de moléculas que no son de Kekulé son los quinodimetanos biradicaloides, que tienen un anillo de seis miembros con sustituyentes metileno.
Los hidrocarburos aromáticos polinucleares no Kekulé están compuestos por varios anillos fusionados de seis miembros. El miembro más simple de esta clase es triangular . Después de los intentos fallidos de Erich Clar en 1953, Richard J. Bushby sintetizó el trioxitraguleno en 1995, y el trianguleno cinéticamente estabilizado por Kazuhiro Nakasuji en 2001. Sin embargo, en 2017 un proyecto liderado por David Fox y Anish Mistry de la Universidad de Warwick en colaboración con IBM triangulene sintetizado e imaginado . [9] En 2019, en 2019 se sintetizaron homólogos más grandes de triángulo, que constan de diez ([4] triánguleno) [10] y quince anillos fusionados de seis miembros ([5] trianguleno) [11]. Más recientemente, en 2021, Se logró la síntesis del hasta ahora mayor homólogo de triangulo, que consta de veintiocho anillos fusionados de seis miembros ([7triagulene]) [12] . Una clase relacionada de birradicales son los parabenzinos .
Otros birradicales estudiados son los basados en pleiadeno , [13] viológenos extendidos , [14] [15] coranulenos , [16] nitronil-nitróxido , [17] bis (fenalenil) s [18] y teranttenos . [19] [20]
Camiseta birradical de Teranthene . máx. 3 sextetos Clar estabilizadores , rt estable, aire. 50% birradical, sección molecular de grafeno | Camiseta birradical de bisfenol . máx. 6 sextetos Clar estabilizadores, rt estable, aire. 42% birradical |
El pleiadeno se ha sintetizado a partir de acenaftileno y ácido antranílico / nitrito de amilo :
Generación y dimerización de pleiadeno |
Oxialilo
El dirradical oxialílico (OXA) es una molécula de trimetilenmetano con un grupo metileno reemplazado por oxígeno . Se postula que este intermedio reactivo ocurre en la apertura del anillo de ciclopropanonas , óxidos de aleno y en la transposición de Favorskii . El intermedio se ha producido por reacción de aniones radicales de oxígeno con acetona y se ha estudiado mediante espectroscopía de fotoelectrones . [21] La afinidad electrónica experimental de OXA es 1,94 eV.
Clasificación
Las moléculas no Kekulé con dos centros radicales formales (dirradicales no Kekulé) pueden clasificarse en no disjuntas y disjuntas por la forma de sus dos orbitales moleculares no enlazantes (NBMO).
Ambos NBMO de moléculas con características no disjuntas , como el trimetilenmetano, tienen densidad electrónica en el mismo átomo . Según la regla de Hund , cada orbital se llena con un electrón con espín paralelo, evitando la repulsión de Coulomb al llenar un orbital con dos electrones. Por lo tanto, se espera que tales moléculas con NBMO no disjuntos prefieran un estado fundamental triplete .
Por el contrario, los NBMO de las moléculas con características disjuntas como el tetrametilenetano pueden describirse sin tener densidad electrónica en el mismo átomo. Con tales OM, el factor de desestabilización por la repulsión de Coulomb se vuelve mucho más pequeño que con las moléculas de tipo no disjunto y, por lo tanto, la estabilidad relativa del estado fundamental del singlete al estado fundamental del triplete será casi igual, o incluso invertida debido a la interacción de intercambio .
Referencias
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