Ligando no inocente
En química , un ligando no inocente (redox) es un ligando en un complejo metálico donde el estado de oxidación no está claro. Por lo general, los complejos que contienen ligandos no inocentes son redox activos a potenciales leves . El concepto asume que las reacciones redox en los complejos metálicos están localizadas en el metal o en el ligando, lo cual es una simplificación, aunque útil. [1]
CK Jørgensen describió por primera vez a los ligandos como "inocentes" y "sospechosos": "Los ligandos son inocentes cuando permiten definir los estados de oxidación de los átomos centrales. El caso más simple de un ligando sospechoso es NO ..." [2]
Convencionalmente, se supone que las reacciones redox de los complejos de coordinación están centradas en el metal. La reducción de MnO 4 − a MnO 4 2− se describe por el cambio en el estado de oxidación del manganeso de 7+ a 6+. Los ligandos de óxido no cambian de estado de oxidación, quedando 2-. [3] El óxido es un ligando inocente. Otro ejemplo de un par redox centrado en metal convencional es [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ /[Co(NH 3 ) 6 ] 2+ . El amoníaco es inocente en esta transformación.
El comportamiento redox no inocente de los ligandos se ilustra mediante el bis(estilbenediolato) de níquel ([Ni(S 2 C 2 Ph 2 ) 2 ] z ). Como todos los complejos de bis(1,2-ditioleno) de iones metálicos n d 8 , se pueden identificar tres estados de oxidación : z = 2-, 1- y 0. Si los ligandos siempre se consideran dianiónicos (como se hace en estado de oxidación formal), entonces z = 0 requiere que el níquel tenga un estado de oxidación formal de +IV. El estado de oxidación formaldel átomo central de níquel, por lo tanto, varía de +II a +IV en las transformaciones anteriores (ver Figura). Sin embargo, el estado de oxidación formal es diferente del estado de oxidación real (espectroscópico) basado en la configuración del electrón d del metal (espectroscópico). El estilbeno-1,2-ditiolato se comporta como un ligando redox no inocente, y los procesos de oxidación en realidad tienen lugar en los ligandos en lugar del metal. Esto conduce a la formación de complejos radicales de ligando. El complejo de carga neutra (z =0), , que muestra un carácter dirradical singulete parcial, [4] se describe mejor como un derivado Ni 2+ del anión radical S 2 C 2 Ph 2 •− . el diamagnetismode este complejo surge del acoplamiento antiferromagnético entre los electrones desapareados de los dos radicales ligandos. Otro ejemplo son los estados de oxidación más altos de los complejos de cobre de los ligandos diamidofenilo que se estabilizan mediante enlaces de hidrógeno multicéntricos intramoleculares [5]
Ligandos con deslocalización pi extendida como porfirinas , ftalocianinas y corroles [7] y ligandos con las fórmulas generalizadas [D-CR=CR-D] n− (D = O, S, NR' y R, R' = alquilo o arilo ) a menudo no son inocentes. Por el contrario, [D-CR=CR-CR=D] − como NacNac o acac son inocentes.
En ciertos procesos enzimáticos, los cofactores redox no inocentes proporcionan equivalentes redox para complementar las propiedades redox de las metaloenzimas. Por supuesto, la mayoría de las reacciones redox en la naturaleza involucran sistemas inocentes, por ejemplo, grupos [4Fe-4S] . Los equivalentes redox adicionales proporcionados por los ligandos redox no inocentes también se utilizan como factores de control para dirigir la catálisis homogénea. [12] [13] [14]
