La química organoníquel es una rama de la química organometálica que se ocupa de los compuestos orgánicos que presentan enlaces níquel - carbono . [1] [2] Se utilizan como catalizador, como componente básico en la química orgánica y en la deposición química de vapor . Los compuestos de organoníquel también son intermedios de corta duración en reacciones orgánicas. El primer compuesto orgánico de níquel fue el tetracarbonil Ni (CO) 4 de níquel , publicado en 1890 y aplicado rápidamente en el proceso Mond para la purificación de níquel. Los complejos de organoníquel son prominentes en numerosos procesos industriales, incluidas las carbonilaciones., hidrocianación y el proceso Shell de olefinas superiores . [3]
Clases de compuestos
Complejos de alquilo y arilo
Un reactivo popular es el Ni (CH 3 ) 2 (tetrametiletilendiamina). [4]
Se conocen muchos complejos de alquilo y arilo con la fórmula NiR (X) L 2 . Los ejemplos incluyen [(dppf) Ni (cinnamyl) Cl)], trans - (PCy 2 Ph) 2 Ni ( o -tolyl) Cl]], (dppf) Ni ( o -tolyl) Cl]], (TMEDA) Ni ( o -tolil) Cl y (TMEDA) NiMe 2 .
Los compuestos de níquel del tipo NiR 2 también existen con solo 12 electrones de valencia. Sin embargo, en solución, el solvente siempre interactúa con el átomo de metal aumentando el conteo de electrones. Un compuesto de 12 VE es di (mesitil) níquel preparado a partir de (alil) 2 Ni 2 Br 2 y el reactivo de Grignard correspondiente .
- (alilo) 2 Ni 2 Br 2 + 4 C 6 H 2 Me 3 MgBr → 2 (alilo) MgBr + 2 MgBr 2 + 2 (C 6 H 2 Me 3 ) 2 Ni
Complejos de alquenos
Existen muchos complejos de níquel coordinados con un alqueno . Las aplicaciones prácticas de este tema incluyen la polimerización u oligomerización de alquenos, como en el proceso Shell de olefinas superiores . [6] En estos compuestos, el níquel es formalmente Ni 0 de valencia cero y la unión se describe con el modelo de Dewar-Chatt-Duncanson . Un representante común es el bis (ciclooctadieno) níquel (0) (Ni (COD) 2 ), que contiene dos ligandos de ciclooctadieno . Es un compuesto de 18VE con 10 electrones proporcionados por el propio níquel y 4x2 electrones más por los dobles enlaces. Este sólido, que se funde a 60 ° C, se utiliza como catalizador y como precursor de muchos otros compuestos de níquel.
Complejos de alilo
Los haluros de alilo reaccionan con Ni (CO) 4 para formar complejos pi-alilo, (alilo) 2 Ni 2 Cl 2 . [7] Estos compuestos, a su vez, son fuentes de nucleófilos alilo . En (alil) 2 Ni 2 Br 2 y (alil) Ni (C 5 H 5 ), el níquel se asigna al número de oxidación +2, y los recuentos de electrones son 16 y 18, respectivamente.
Complejos de ciclopentadienilo
El níquel NiCp 2 con un estado de oxidación de +2 Ni y 20 electrones de valencia es el principal metaloceno del níquel. Puede oxidarse con un electrón. Se desconocen el palladoceno y el platinoceno correspondientes. A partir del níquelceno, se generan muchos derivados, por ejemplo, CpNiLCl, CpNiNO y Cp 2 Ni 2 (CO) 3 .
Complejos de carbeno
El níquel forma complejos de carbeno , formalmente con dobles enlaces C = Ni. [8]
Reacciones
Oligomerizaciones de alquenos / alquinos
Los compuestos de níquel catalizan la oligomerización de alquenos y alquinos . Esta propiedad validó la investigación y el desarrollo de catalizadores Ziegler-Natta en la década de 1950. Ese descubrimiento mostrado por las impurezas de níquel provenientes de un autoclave que mató la reacción de propagación ( Aufbau ) a favor de la reacción de terminación a un alqueno terminal : la polimerización del etileno se detuvo repentinamente en 1-buteno . Este llamado efecto níquel impulsó la búsqueda de otros catalizadores capaces de esta reacción, con resultados en el hallazgo de nuevos catalizadores que técnicamente producían polímeros de alta masa molar, como los modernos catalizadores Ziegler-Natta.
Una implementación práctica de la oligomerización de alquinos es la síntesis de Reppe ; por ejemplo en la síntesis de ciclooctatetraeno :
Esta es una cicloadición formal [2 + 2 + 2 + 2] . La oligomerización de butadieno con etileno a trans-1,4-hexadieno fue un proceso industrial al mismo tiempo.
Las cicloadiciones formales [2 + 2 + 2] también tienen lugar en la trimerización de alquinos . Esta trimerización extensible puede incluir generalmente bencina . [9] El benceno se genera in situ a partir de un compuesto de benceno unido a un triflato y un sustituyente trimetilsililo en las posiciones orto y reacciona con un diino como el 1,7-octadiino junto con un catalizador de níquel (II) bromuro / zinc sistema (NiBr 2 bis (difenilfosfino) etano / Zn) para sintetizar el correspondiente derivado de naftaleno .
En el ciclo catalítico el zinc elemental sirve para reducir el níquel (II) a níquel (0) al que luego se pueden coordinar dos enlaces alquinos. Un paso de ciclometalación sigue al intermedio de níquel ciclopentadieno y luego la coordinación del bencina que da una reacción de inserción de CH al compuesto de níquel cicloheptatrieno. La eliminación reductora libera el compuesto tetrahidroantraceno.
La formación de compuestos organoníquel en este tipo de reacción no siempre es obvia, pero en un experimento cuidadosamente diseñado se forman cuantitativamente dos intermedios de este tipo: [10] [11]
En un estudio [12] se observa que esta reacción solo funciona con el acetileno en sí o con alquinos simples debido a la mala regioselectividad . A partir de un alquino terminal 7, los isómeros posiblemente difieran en la posición de los sustituyentes o en las posiciones de los dobles enlaces. Una estrategia para remediar este problema emplea ciertos díganos:
Las condiciones de reacción seleccionadas también minimizan la cantidad formada de producto de cicloadición [2 + 2 + 2] competitivo con el areno sustituido correspondiente.
Reacciones de acoplamiento
Los compuestos de níquel provocan la reacción de acoplamiento entre los haluros de alilo y arilo . Otras reacciones de acoplamiento que involucran níquel en cantidades catalíticas son el acoplamiento de Kumada y el acoplamiento de Negishi .
Carbonilación de Ni
Ni cataliza la adición de monóxido de carbono a alquenos y alquinos. La producción industrial de ácido acrílico en un momento consistió en combinar acetileno , monóxido de carbono y agua a 40-55 atm y 160-200 ° C con bromuro de níquel (II) y un haluro de cobre.
Ver también
- Precatalizadores de níquel (II)
Otras lecturas
- PW Jolly, G. Wilke, ed. (1974). La química orgánica del níquel Volumen I: complejos organoníquel . Prensa académica. doi : 10.1016 / B978-0-12-388401-5.X5001-5 . ISBN 9780123884015.
Referencias
- ^ FA Carey RJ Sundberg Química orgánica avanzada 2ª Ed. ISBN 0-306-41199-7
- ^ Química organometálica integral III Robert Crabtree, Mike Mingos 2006 ISBN 0-08-044590-X
- ^ Ananikov, Valentine P. (2015). "Níquel: el" caballo de espíritu "de la catálisis de metales de transición". Catálisis ACS . 5 (3): 1964-1971. doi : 10.1021 / acscatal.5b00072 .
- ^ Göttker-Schnetmann, Íñigo; Mecking, Stefan (2020). "Una síntesis práctica de [(tmeda) Ni (CH 3 ) 2 ], marcado isotópicamente [(tmeda) Ni ( 13 CH 3 ) 2 ], y complejos neutrales de metilo de níquel quelado". Organometálicos . 39 (18): 3433–3440. doi : 10.1021 / acs.organomet.0c00500 .
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