Conjunto básico (química)

Un conjunto básico en química teórica y computacional es un conjunto de funciones (llamadas funciones básicas) que se utiliza para representar la función de onda electrónica en el método de Hartree-Fock o la teoría funcional de la densidad para convertir las ecuaciones diferenciales parciales del modelo en ecuaciones algebraicas adecuadas para una implementación eficiente en una computadora.

El uso de conjuntos de bases es equivalente al uso de una resolución aproximada de la identidad: los orbitales se expanden dentro del conjunto de bases como una combinación lineal de las funciones de base , donde los coeficientes de expansión están dados por . ${\ estilo de visualización | \ psi _ {i} \ ángulo}$ ${\textstyle |\psi _{i}\rangle \approx \sum _{\mu}c_{\mu i}|\mu \rangle}$ $c_{ik}$ ${\textstyle c_{\mu i}=\sum _{\nu }\langle \mu |\nu \rangle ^{-1}\langle \nu |k\rangle }$

El conjunto base puede estar compuesto por orbitales atómicos (lo que produce el enfoque de combinación lineal de orbitales atómicos ), que es la elección habitual dentro de la comunidad de química cuántica; ondas planas que se utilizan típicamente dentro de la comunidad de estado sólido o enfoques de espacio real. Se pueden utilizar varios tipos de orbitales atómicos: orbitales de tipo gaussiano, orbitales de tipo Slater u orbitales atómicos numéricos. ^[1] De los tres, los orbitales de tipo gaussiano son, con mucho, los más utilizados, ya que permiten implementaciones eficientes de los métodos Post-Hartree-Fock .

En la química computacional moderna , los cálculos químicos cuánticos se realizan utilizando un conjunto finito de funciones básicas . Cuando la base finita se expande hacia un conjunto completo (infinito) de funciones, se dice que los cálculos que utilizan dicho conjunto básico se aproximan al límite del conjunto básico completo (CBS). En este contexto, la función base y el orbital atómico a veces se usan indistintamente, aunque las funciones base no suelen ser verdaderos orbitales atómicos.

Dentro del conjunto base, la función de onda se representa como un vector , cuyas componentes corresponden a los coeficientes de las funciones base en la expansión lineal. En tal base, los operadores de un electrón corresponden a matrices (también conocidas como tensores de rango dos ), mientras que los operadores de dos electrones son tensores de rango cuatro.

Cuando se realizan cálculos moleculares, es común utilizar una base compuesta por orbitales atómicos , centrados en cada núcleo dentro de la molécula ( combinación lineal de orbitales atómicos ansatz ). El conjunto de bases físicamente mejor motivado son los orbitales de tipo Slater (STO), que son soluciones a la ecuación de Schrödinger de átomos similares al hidrógeno , y se desintegran exponencialmente lejos del núcleo. Se puede demostrar que los orbitales moleculares de Hartree-Fock y la teoría funcional de la densidad también exhiben un decaimiento exponencial. Además, los STO de tipo S también satisfacen la condición de cúspide de Katoen el núcleo, lo que significa que pueden describir con precisión la densidad de electrones cerca del núcleo. Sin embargo, los átomos similares al hidrógeno carecen de interacciones de muchos electrones, por lo que los orbitales no describen con precisión las correlaciones del estado de los electrones .

Una función de polarización d agregada al orbital ap ^[3]

Funciones gaussianas de tipo s que utilizan seis valores de exponente diferentes obtenidos de un esquema de temperamento uniforme que comienza con α = 0.1 y β = sqrt (10). Trama generada con Gnuplot.