Piritiona es el nombre común de un compuesto orgánico de azufre con fórmula molecular C
5H
5NOS , elegido como abreviatura de piridinetiona , y se encuentra en el chalote persa . [4] Existe como un par de tautómeros , siendo la forma principal la tiona 1-hidroxi-2 ( 1H ) -piridintiona y la forma secundaria el N- óxido de tiol 2-mercaptopiridina ; cristaliza en forma de tiona. [5] Por lo general, se prepara a partir de 2-bromopiridina , [1] 2-cloropiridina , [6] [7] o N -óxido de 2-cloropiridina , [8]y está disponible comercialmente tanto como compuesto neutro como como sal sódica . [1] Se usa para preparar piritiona de zinc , [9] [10] que se usa principalmente para tratar la caspa y la dermatitis seborreica en champús medicados , [11] [12] aunque también es un agente antiincrustante en pinturas. [13]
![]() Interconversión de tautómeros de piritiona forma de tiona a la izquierda, forma de tiol a la derecha | |
Nombres | |
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Nombre IUPAC preferido 1-hidroxi-2 (1 H ) -piridintiona (tiona) 2- piridinotiol 1-óxido (tiol) | |
Otros nombres Omadine tiona : 1-hidroxipiridina-2-tiona N -hidroxipiridin -2-tiona tiol : 2-Mercaptopiridina Monóxido 2-Mercaptopiridina N -óxido 2-Mercaptopiridina 1-óxido | |
Identificadores | |
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Modelo 3D ( JSmol ) |
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CHEBI | |
ChemSpider | |
Tarjeta de información ECHA | 100.013.027 ![]() |
PubChem CID | |
Tablero CompTox ( EPA ) | |
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Propiedades | |
C 5 H 5 N O S | |
Masa molar | 127,16 g · mol −1 |
Apariencia | Polvo cristalino beige |
Punto de fusion | 70 a 73 ° C (158 a 163 ° F; 343 a 346 K) |
solubilidad en agua | 2,5 g L −1 a 20 ° C |
Solubilidad | Soluble : benceno , cloroformo , diclorometano , dimetilformamida , dimetilsulfóxido , acetato de etilo [1] Ligeramente soluble : éter dietílico , etanol , metil terc- butil éter , tetrahidrofurano [1] |
Acidez (p K a ) | −1,95, 4,6 [2] [3] |
Peligros | |
Frases R (desactualizadas) | R20 / 21/22 , R36 / 37/38 , R63 |
Frases S (desactualizadas) | S22 , S24 / 25 , S26 , S36 / 37 |
Salvo que se indique lo contrario, los datos se proporcionan para materiales en su estado estándar (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). | |
Referencias de Infobox | |
Preparación
La preparación de piritiona se informó por primera vez en 1950 [13] por Shaw [14] y se preparó mediante la reacción de N -óxido de 2-cloropiridina con hidrosulfuro de sodio seguido de acidificación, [8] o más recientemente con sulfuro de sodio . [15] El propio N- óxido de 2-cloropiridina se puede preparar a partir de 2-cloropiridina usando ácido peracético . [16] Otro enfoque implica tratar el mismo N -óxido de partida con tiourea para producir N -óxido de cloruro de piridil-2-isotiouronio que sufre hidrólisis básica a piritiona. [1] [17] La 2-bromopiridina se puede oxidar a su N -óxido usando un perácido adecuado (como por 2-cloropiridina), siendo ambos enfoques análogos a los reportados en Organic Syntheses para la oxidación de piridina a su N -óxido. [1] [18] Una reacción de sustitución con ditionito de sodio ( Na
2S
2O
4) o sulfuro de sodio con hidróxido de sodio permitirá el reemplazo del sustituyente bromo con un grupo funcional tiol . [1] [15]
![Synth-Pyrithion.png](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/thumb/a/a3/Synth-Pyrithion.png/350px-Synth-Pyrithion.png)
La estrategia alternativa es formar el mercaptano antes de introducir el resto N -óxido . La 2-mercaptopiridina se sintetizó originalmente en 1931 calentando 2-cloropiridina con hidrosulfuro de calcio , [6] un enfoque similar al que se utilizó por primera vez para preparar piritiona. [8] El método análogo de tiourea a través de una sal de uronio se informó en 1958 y proporciona una ruta más conveniente para la 2-mercaptopiridina. [7] Entonces puede emprenderse la oxidación al N -óxido.
![](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/thumb/1/13/Dipyrithione.svg/200px-Dipyrithione.svg.png)
La piritiona se encuentra como producto natural en la planta Allium stipitatum , una especie asiática de cebolla , también conocida como chalota persa. [4] Su presencia se detectó mediante espectrometría de masas de iones positivos utilizando una fuente de iones DART [19] y el disulfuro dipiritiona
(2,2'-disulfanodiilbis (piridina) -1,1'-dióxido) se ha informado de la misma especie. [20] La dipiritiona se puede preparar en un laboratorio mediante la oxidación de la piritiona con cloro en presencia de hidróxido de sodio : [16]- 2 C
5H
4NOSH + Cl
2 + 2 NaOH → ONC
5H
4–S – S – C
5H
4NO + 2 NaCl + 2 H
2O
- 2 C
La dipiritiona se utiliza como fungicida y bactericida , [8] y se ha informado que posee una nueva actividad citotóxica al inducir la apoptosis . [21]
Propiedades
![](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/thumb/b/b4/Tautomers_of_sodium_salt_of_pyrithione.png/300px-Tautomers_of_sodium_salt_of_pyrithione.png)
(forma de tiona a la izquierda, forma de tiolato a la derecha)
La piritiona existe como un par de protótropos, una forma de tautomería mediante la cual la rápida interconversión de isómeros constitucionales implica el desplazamiento de un solo protón, en este caso entre los átomos de azufre y oxígeno (que se muestra en el cuadro de información anterior). [3] [22] [23]
También se puede considerar que las sales de la base conjugada de piritiona exhiben tautomería asociando teóricamente el ion sodio con cualquier heteroátomo que lleve la carga negativa del anión (en oposición a las cargas formales asociadas con el N -óxido); sin embargo, considerando el anión solo, esto también podría describirse como un ejemplo de resonancia .
La piritiona es un ácido débil con valores de p K a de -1,95 y +4,6 (protón tiol), [2] [3] pero es un ácido notablemente más fuerte que cualquiera de sus compuestos originales (piridina- N -óxido y piridina-2- tiol), los cuales tienen p K a > 8. [22] Es solo ligeramente soluble en agua (2,5 g L -1 ) pero es soluble en muchos disolventes orgánicos (incluidos benceno , cloroformo , diclorometano , dimetilformamida , dimetilsulfóxido y acetato de etilo ) y ligera solubilidad en otros ( éter dietílico , etanol , metil terc- butil éter y tetrahidrofurano ). [1]
La piritiona se puede utilizar como fuente de radicales hidroxilo en síntesis orgánica [24], ya que se descompone fotoquímicamente en radicales HO • y (piridin-2-il) sulfanilo. [25]
Aplicaciones
Arriba : Fórmula estructural del monómero
Abajo : Modelo de bola y barra del dímero
La base conjugada de piritiona (ion piritionato) es un anión que contiene dos átomos donantes , un átomo de azufre y un átomo de oxígeno, cada uno con una carga formal negativa ; el átomo de nitrógeno permanece formalmente cargado positivamente. El anión tiolato se puede formar por reacción con carbonato de sodio, y se forma piritiona de zinc cuando se agrega cloruro de zinc . [10] El anión puede actuar como ligando monodentado o bidentado y forma un complejo 1: 2 con un centro metálico de zinc (II). La piritiona de zinc se ha utilizado desde la década de 1930, aunque su preparación no se dio a conocer hasta una patente británica de 1955 [13] en la que la piritiona reaccionaba directamente con sulfato de zinc hidratado en etanol. [9] En su forma monomérica , la piritiona de zinc tiene dos de los aniones quelados en un centro de zinc con una geometría tetraédrica . En estado sólido, forma un dímero en el que cada centro de zinc adopta una geometría bipiramidal trigonal con dos de los aniones actuando como ligandos puente coordinados a través de los átomos de oxígeno en las posiciones axiales. [26] En solución, los dímeros se disocian mediante la escisión de los enlaces zinc-oxígeno de cada ligando puente. Puede producirse una disociación adicional del monómero en sus constituyentes y no es deseable ya que el complejo es más potente en aplicaciones médicas; por esta razón, se puede añadir carbonato de zinc a las formulaciones ya que inhibe la disociación de los monómeros. [27]
La piritiona de zinc tiene una larga historia de uso en champús medicinales para tratar la caspa y la dermatitis seborreica [28] [29] [30] (la caspa puede considerarse una forma leve de dermatitis seborreica [12] ). Presenta propiedades antifúngicas y antimicrobianas , inhibiendo las levaduras Malassezia que promueven estas afecciones del cuero cabelludo. [27] Los mecanismos por los cuales este trabajo son objeto de estudio en curso. [31] [32] Puede usarse como un agente antibacteriano contra infecciones por Staphylococcus y Streptococcus para afecciones como pie de atleta, eccema, psoriasis y tiña. [13] Se sabe que es citotóxico contra Pityrosporum ovale , especialmente en combinación con ketoconazol , que es la formulación preferida para la dermatitis seborreica. [11] La piritiona en sí inhibe los procesos de transporte de membrana en los hongos. [22] [33]
Las pinturas que se utilizan en entornos externos a veces incluyen piritiona de zinc como preventivo contra las algas y el moho. [13] [34]
Referencias
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