El pirilio es un catión ( ion positivo ) con fórmula C
5H
5O+
, que consta de un anillo de seis miembros de cinco átomos de carbono , cada uno con un átomo de hidrógeno y un átomo de oxígeno cargado positivamente . Los enlaces del anillo se conjugan como en el benceno , lo que le confiere un carácter aromático . En particular, debido a la carga positiva, el átomo de oxígeno es trivalente . Pirilio es un mono- cíclico y heterocíclico compuesto, uno de los iones de oxonio .
Nombres | |||
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Nombre IUPAC preferido Pirilio [1] | |||
Otros nombres Piranio | |||
Identificadores | |||
Modelo 3D ( JSmol ) | |||
CHEBI | |||
ChemSpider | |||
PubChem CID | |||
Tablero CompTox ( EPA ) | |||
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Propiedades | |||
C 5 H 5 O + | |||
Masa molar | 81,09 g / mol | ||
Salvo que se indique lo contrario, los datos se proporcionan para materiales en su estado estándar (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). | |||
verificar ( ¿qué es ?) | |||
Referencias de Infobox | |||
Sales
El pirilio y sus derivados forman sales estables con una variedad de aniones. [2] [3] [4] [5] [6] [7]
Derivados
Muchos cationes importantes se derivan formalmente del pirilio mediante la sustitución de varios grupos funcionales por algunos o todos los hidrógenos del anillo. El 2,4,6-trifenilpirilio , denominado sal de Katritzky, (después de Alan R. Katritzky ) es un ejemplo importante utilizado en muchos ejemplos modernos de acoplamientos cruzados catalizados por metales . [8]
Propiedades químicas
Como otros iones de oxonio , el pirilio es inestable en agua neutra. Sin embargo, el pirilio es mucho menos reactivo que los iones oxonio ordinarios debido a la estabilización aromática. La sal de 2,4,6-trifenilo se hace reaccionar comúnmente con aminas alifáticas en la posición 1, formando sales de piridinio y activándolas hacia la adición oxidativa por complejos metálicos, más notablemente con níquel . [9] Los cationes de pirilio también reaccionan con nucleófilos en las posiciones 2, 4 y 6, lo que puede inducir una variedad de reacciones. La alta electronegatividad del oxígeno da como resultado una fuerte perturbación única por un heteroátomo en el anillo de seis miembros.
Síntesis
Las sales de pirilio se producen fácilmente a partir de materiales de partida simples mediante una reacción de condensación .
Las sales de pirilio con sustituyentes aromáticos, tales como tetrafluoroborato de 2,4,6-trifenilpirilio, se pueden obtener a partir de dos moles de acetofenona y un mol de benzaldehído en presencia de ácido tetrafluorobórico y un agente oxidante (síntesis de Dilthey). Para las sales de pirilio con sustituyentes alquilo, como las sales de 2,4,6-trimetilpirilio, el mejor método utiliza la síntesis Balaban - Nenitzescu- Praill a partir de butanol terciario y anhídrido acético en presencia de ácidos tetrafluorobórico, perclórico o trifluorometanosulfónico. [10] [11] Las sales de 2,4,6-trifenilpirilio se convierten mediante bases en una 1,5-enediona estable (pseudobase), pero las sales de 2,4,6-trimetilpirilio en el tratamiento con hidróxidos alcalinos calientes producen una pseudobase inestable que sufre una condensación intramolecular produciendo 3,5- dimetilfenol . En óxido de deuterio caliente, las sales de 2,4,6-trimetilpirilio experimentan un intercambio isotópico de hidrógenos 4-metil más rápido que para los grupos 2 y 6-metilo, lo que permite la síntesis de compuestos deuterados regioselectivamente.
Derivados
La reactividad de las sales de pirilio hacia los nucleófilos los convierte en materiales útiles para producir otros compuestos con un carácter aromático más fuerte. Las sales de pirilio proporcionan piridinas con amoniaco , sales de [12] piridinio con aminas primarias, piridin-N-óxidos con hidroxilamina , fosfabencenos con derivados de fosfina , sales de tiopirilio con sulfuro de hidrógeno y derivados de benceno con acetonitrilo o nitrometano .
Pirones
Un catión pirilio con un sustituyente anión hidroxilo en la posición 2 no es el compuesto aromático de ion híbrido ( 1 ), sino una lactona neutra insaturada o una 2-pirona o piran-2-ona ( 2 ). Representantes importantes de esta clase son las cumarinas . Asimismo, un compuesto de 4-hidroxilpirilio es una γ-pirona o piran-4-ona ( 4 ), a cuyo grupo pertenecen compuestos como el maltol .
Propiedades químicas
Se sabe que las 2-pironas reaccionan con alquinos en una reacción de Diels-Alder para formar compuestos de areno con expulsión de dióxido de carbono , por ejemplo: [13]
Iones de pirilio policíclicos
Ión de cromenilio
Un ion pirilio bicíclico se llama ion benzopirilio ( IUPAC : ion cromenilo) (Fórmula: C
9H
7O+
, masa molar: 131,15 g / mol, masa exacta: 131,04968983). Puede verse como un derivado cargado de 2H-1- benzopirano (IUPAC: 2H-cromeno) ( C
9H
8O ), o un derivado heterocíclico sustituido (cargado) de naftaleno ( C
10H
8).
Iones de flavilio
En biología, el ión 2-fenilbenzopirilio (2-fenilcromenilo) se denomina flavilio. Una clase de compuestos derivados del flavilio son las antocianidinas y las antocianinas , pigmentos responsables de los colores de muchas flores.
Catión naftoxantenio
También existen derivados policíclicos superiores de pirilio. Un buen ejemplo es el naftoxantenio. Este tinte es muy estable, aromático y plano. Absorbe en la región de los rayos ultravioleta y azul y presenta propiedades fotofísicas excepcionales. Puede sintetizarse mediante reacciones químicas o fotoquímicas. [14]
Cloruro de benzopirilio (cloruro de cromenilo), una sal con cloruro como contraión
Catión flavylium
Catión naftoxantenio
Ver también
- Anillos aromáticos de 6 miembros con un carbono reemplazado por otro grupo: borabenceno , silabenceno , germabenceno , estannabenceno , piridina , fosforina , arsabenceno , estibabenceno , bismabenceno , pirilio , tiopirilio , selenopirilio , teluropirilio.
- Pyran , C
5H
6O (pironas que carecen del grupo cetona)
Referencias
- ^ Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (2014). Nomenclatura de la química orgánica: Recomendaciones y nombres preferidos de la IUPAC 2013 . La Real Sociedad de Química . pag. 1097. doi : 10.1039 / 9781849733069 . ISBN 978-0-85404-182-4.
- ^ Gilchrist, TL Química heterocíclica . ISBN 0-582-27843-0.
- ^ Balaban, AT; Schroth, W .; Fischer, G. (1969). Katritzky, AR; Boulton, AJ (eds.). "Sales de pirilio. I. Síntesis". Avances en química heterocíclica . Nueva York: Academic Press. 10 : 241–326. doi : 10.1016 / S0065-2725 (08) 60499-7 .
- ^ Balaban, AT; Dinculescu, A .; Dorofeenko, GN; Fischer, GW; Koblik, AV; Mezheritskii, VV; Schroth, W. (1982). Katritzky, AR (ed.). Sales de pirilio. Síntesis, reacciones y propiedades físicas . Avances en Química Heterocíclica: Suplemento. 2 . Nueva York: Academic Press. ISBN 978-0-12-020652-0.
- ^ Balaban, AT (1979). "El catión de pirilio como un sintón en química orgánica". En Mitra, RB; Ayyangar, NR; Gogte, VN; Acheson, RM; Cromwell, N. (eds.). Nuevas tendencias en química heterocíclica . Estudios de Química Orgánica. 3 . Amsterdam: Elsevier. págs. 79-111 . ISBN 978-0-444-41737-4.
- ^ Balaban, AT (1987). "Sales de pirilio como sintones útiles". En Chizov, O. (ed.). Síntesis orgánica: tendencias modernas . Oxford: Blackwell. págs. 263-274. ISBN 0-632-02014-8.
- ^ Balaban, TS; Balaban, AT (2003). "Sales de pirilio". Hetarenos y sistemas de anillos relacionados, Hetarenos de seis miembros con un calcógeno . Ciencia de síntesis; Métodos Houben-Weyl de Transformaciones Moleculares. 14 . Stuttgart: Georg Thieme Verlag. págs. 11-200. ISBN 978-3-13-118641-6.
- ^ AT Balaban y V. Wray (1977): "Espectros de RMN 13C de algunas sales de pirilio y compuestos relacionados". Resonancia Magnética Orgánica , volumen 9, número 1, páginas 16-22. doi : 10.1002 / mrc.1270090105
- ^ Pang, Yue; Moser, Daniel; Cornella, Josep (2020). "Sales de pirilio: reactivos selectivos para la activación de grupos amino primarios en síntesis orgánica" . Síntesis . 52 : 489.
- ^ Balaban, AT; Boulton, AJ (1973). "Tetrafluoroborato de 2,4,6-trimetil-pirilio" (PDF) . Síntesis orgánicas .CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace ); Volumen colectivo , 5 , págs. 1112-1113
- ^ Balaban, AT; Boulton, AJ (1973). "Trifluorometanosulfonato de 2,4,6-trimetil-pirilio" (PDF) . Síntesis orgánicas .CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace ); Volumen colectivo , 5 , págs. 1114-1116
- ^ Anderson, AG; Stang, PJ (1981). "2,6-Di- terc -butil-4-metilpiridina" (PDF) . Síntesis orgánicas . 60 : 34.CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace ); Volumen colectivo , 7 , p. 144
- ^ Delaney, PM; Moore, JE; Harrity, JPA (2006). "Una ruta de cicloadición de éster alquinilborónico a ésteres borónicos aromáticos funcionalizados". Comunicaciones químicas . 2006 (31): 3323–3325. doi : 10.1039 / b607322k .
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