La transferencia de cadena por adición-fragmentación reversible o polimerización RAFT es uno de varios tipos de polimerización por radicales de desactivación reversible . Hace uso de un agente de transferencia de cadena en forma de compuesto de tiocarboniltio (o similar, de aquí en adelante denominado agente RAFT, ver Figura 1) para permitir el control sobre el peso molecular generado y la polidispersidad durante una polimerización por radicales libres. . Descubierta en la Organización de Investigación Científica e Industrial de la Commonwealth (CSIRO) de Australia en 1998, la polimerización RAFT es una de varias técnicas de polimerización de radicales vivas o controladas , otras son la polimerización de radicales por transferencia de átomos.(ATRP) y polimerización mediada por nitróxido (NMP), etc. La polimerización RAFT utiliza compuestos tiocarboniltio, [1] tales como ditioésteres, tiocarbamatos y xantatos , para mediar en la polimerización mediante un proceso de transferencia de cadena reversible. Al igual que con otras técnicas de polimerización de radicales controladas, las polimerizaciones RAFT se pueden realizar con condiciones para favorecer una baja dispersión (distribución de peso molecular) y un peso molecular preseleccionado. La polimerización RAFT se puede utilizar para diseñar polímeros de arquitecturas complejas , como copolímeros de bloques lineales, polímeros en forma de peine, en estrella, en cepillo, dendrímeros y redes reticuladas.
Polimerización de radicales de transferencia degenerada en la que la activación de la cadena y la desactivación de la cadena implican un proceso de transferencia de cadena degenerativa que se produce mediante un mecanismo de adición-fragmentación de dos pasos. Nota 1: Ejemplos de agentes RAFT incluyen ciertos ditioésteres, tritiocarbonatos, xantatos (ditiocarbonatos) y ditiocarbamatos.
Nota 2: RAFT con xantatos también se conoce como MADIX (diseño macromolecular por intercambio de xantato). [2]Descripción general
Historia
El proceso de transferencia de cadena de adición-fragmentación se informó por primera vez a principios de la década de 1970. [3] Sin embargo, la técnica era irreversible, por lo que los reactivos de transferencia no podían usarse para controlar la polimerización por radicales en este momento. Durante los primeros años, se utilizó la transferencia de cadena por adición-fragmentación para ayudar a sintetizar polímeros funcionalizados en los extremos.
Los científicos comenzaron a darse cuenta del potencial de RAFT en la polimerización radical controlada en la década de 1980. [4] Los macromonómeros se conocían como agentes de transferencia de cadena reversibles durante este tiempo, pero tenían aplicaciones limitadas en la polimerización radical controlada.
En 1995, se llamó la atención sobre un paso clave en el paso de transferencia de cadena reversible "degenerada" para el equilibrio de la cadena. La característica esencial es que el producto de la transferencia de cadena es también un agente de transferencia de cadena con actividad similar al agente de transferencia precursor. [5]
La polimerización RAFT hoy en día se lleva a cabo principalmente mediante agentes de transferencia de cadena de tiocarboniltio. Fue reportado por primera vez por Rizzardo et al. en 1998. [6] RAFT es uno de los métodos más versátiles de polimerización radical controlada porque tolera una amplia gama de funciones en el monómero y el disolvente, incluidas las soluciones acuosas. [7] La polimerización RAFT también se ha llevado a cabo eficazmente en un amplio rango de temperaturas.
Componentes importantes de RAFT
Normalmente, un sistema de polimerización RAFT consta de:
- una fuente de radicales (por ejemplo, un iniciador termoquímico o la interacción de la radiación gamma con algún reactivo)
- monómero
- Agente de RAFT
- solvente (no es estrictamente necesario si el monómero es un líquido)
Se elige una temperatura tal que (a) el crecimiento de la cadena se produce a una velocidad adecuada, (b) el iniciador químico (fuente de radicales) libera radicales a una velocidad adecuada y (c) el equilibrio central de RAFT (ver más adelante) favorece al activo en lugar de estado latente en un grado aceptable.
La polimerización RAFT se puede realizar añadiendo una cantidad elegida de un agente RAFT apropiado a una polimerización por radicales libres convencional. Normalmente se pueden utilizar los mismos monómeros, iniciadores, disolventes y temperaturas.
Los iniciadores radicales como el azobisisobutironitrilo (AIBN) y el 4,4'-azobis (ácido 4-cianovalérico) (ACVA), también llamados 4,4'-azobis (ácido 4-cianopentanoico) , se utilizan ampliamente como iniciadores en RAFT.
La Figura 3 proporciona una descripción visual de las polimerizaciones RAFT de poli (metacrilato de metilo) y ácido poliacrílico utilizando AIBN como iniciador y dos agentes RAFT.
La polimerización RAFT es conocida por su compatibilidad con una amplia gama de monómeros en comparación con otras polimerizaciones radicales controladas . Estos monómeros incluyen (met) acrilatos, (met) acrilamidas, acrilonitrilo, estireno y derivados, butadieno, acetato de vinilo y N-vinilpirrolidona. El proceso también es adecuado para su uso en una amplia gama de parámetros de reacción, como la temperatura o el nivel de impurezas, en comparación con NMP o ATRP .
El grupo Z y R de un agente RAFT debe elegirse de acuerdo con una serie de consideraciones. El grupo Z afecta principalmente la estabilidad del enlace S = C y la estabilidad del radical aducto (Polímero-SC • (Z) -S-Polímero, ver sección sobre Mecanismo). Éstos, a su vez, afectan la posición y las velocidades de las reacciones elementales en el preequilibrio y el equilibrio principal. El grupo R debe ser capaz de estabilizar un radical de manera que se favorezca el lado derecho del pre-equilibrio, pero lo suficientemente inestable como para que pueda reiniciar el crecimiento de una nueva cadena de polímero. Como tal, un agente RAFT debe diseñarse teniendo en cuenta el monómero y la temperatura, ya que ambos parámetros también influyen fuertemente en la cinética y termodinámica de los equilibrios RAFT.
Productos
El producto deseado de una polimerización RAFT es típicamente un polímero lineal con un grupo R en un extremo y un resto ditiocarbonato en el otro extremo. La Figura 4 representa los productos principales y secundarios de una polimerización RAFT. Todos los demás productos surgen de (a) eventos de terminación birradical o (b) reacciones de especies químicas que se originan a partir de fragmentos iniciadores, indicados por I en la figura. (Tenga en cuenta que las categorías (a) y (b) se cruzan).
La selectividad hacia el producto deseado puede aumentarse aumentando la concentración de agente RAFT en relación con la cantidad de radicales libres liberados durante la polimerización. Esto se puede hacer directamente (es decir, aumentando la concentración del agente RAFT) o disminuyendo la velocidad de descomposición o la concentración del iniciador.
Mecanismo de RAFT
Resumen de cinética
RAFT es un tipo de polimerización viva que implica una polimerización por radicales convencional mediada por un agente RAFT. [8] Los monómeros deben poder polimerizarse por radicales. [9] Hay una serie de pasos en una polimerización RAFT: inicio, pre-equilibrio, reinicio, equilibrio principal, propagación y terminación.
El mecanismo se explica ahora con más detalle con la ayuda de la Figura 5.
Inicio: La reacción se inicia con una fuente de radicales libres que puede ser un iniciador de radicales en descomposición , como AIBN . En el ejemplo de la Figura 5, el iniciador se descompone para formar dos fragmentos (I •) que reaccionan con una única molécula de monómero para producir un radical polimérico que se propaga (es decir, que crece) de longitud 1, denominado P 1 •.
Propagación: Propagar cadenas de radicales de longitud n en su forma activa (radical), P n •, añadir al monómero, M, para formar radicales de propagación más largos, P n + 1 •.
Pre-equilibrio RAFT: Un radical polimérico con n unidades monoméricas (P n ) reacciona con el agente RAFT para formar un radical aducto RAFT. Esto puede sufrir una reacción de fragmentación en cualquier dirección para producir la especie de partida o un radical (R •) y un agente RAFT polimérico (S = C (Z) SP n ). Este es un paso reversible en el que el radical aducto de RAFT intermedio es capaz de perder el grupo R (R •) o la especie polimérica (P n •).
Reinicio: El radical del grupo saliente (R •) luego reacciona con otra especie de monómero, iniciando otra cadena de polímero activo.
Equilibrio RAFT principal: esta es la parte más importante en el proceso RAFT, [8] en el que, mediante un proceso de intercambio rápido, los radicales presentes (y por lo tanto las oportunidades para el crecimiento de la cadena de polímero) se "comparten" entre todas las especies que no lo han hecho. aún ha sufrido terminación (P n • y S = C (Z) SP n ). Idealmente, los radicales se comparten por igual, lo que hace que las cadenas tengan las mismas oportunidades de crecimiento y un PDI estrecho.
Terminación: las cadenas en su forma activa reaccionan a través de un proceso conocido como terminación birradical para formar cadenas que no pueden reaccionar más, conocido como polímero muerto. Idealmente, el radical aducto RAFT está lo suficientemente obstaculizado como para que no experimente reacciones de terminación.
Termodinámica del equilibrio principal de RAFT
La posición del equilibrio RAFT principal (Figura 5) se ve afectada por las estabilidades relativas del radical aducto RAFT (P n -SC • (Z) -SP m ) y sus productos de fragmentación, a saber, S = C (Z) SP n y radical polimérico (P m •). Si la formación del radical aducto RAFT es suficientemente favorable termodinámicamente, la concentración de especies activas, P m •, se reducirá en la medida en que también se observe una reducción en la tasa de conversión de monómero en polímero, en comparación con una polimerización equivalente. sin agente de RAFT. Tal polimerización se denomina polimerización RAFT retardada.
La velocidad de una polimerización RAFT, es decir, la velocidad de conversión de monómero en polímero, depende principalmente de la velocidad de la reacción de propagación (Figura 5) porque la velocidad de iniciación y terminación es mucho mayor que la velocidad de propagación. La velocidad de propagación es proporcional a la concentración, [P •], de la especie activa P •, mientras que la velocidad de la reacción de terminación, siendo de segundo orden, es proporcional al cuadrado [P •] 2 . Esto significa que durante las polimerizaciones RAFT con velocidad retardada, la velocidad de formación de productos de terminación se suprime en mayor medida que la velocidad de crecimiento de la cadena.
En polimerizaciones RAFT sin retardo de velocidad, la concentración de la especie activa P • es cercana a la de una polimerización convencional equivalente en ausencia de agente RAFT.
El equilibrio principal de la RAFT y, por lo tanto, la velocidad de retardo de la reacción está influenciada tanto por la temperatura como por factores químicos. [10] Una temperatura elevada favorece la formación de los productos de fragmentación en lugar del radical aducto P n -SC • (Z) -SP m . Los agentes RAFT con un grupo Z estabilizador de radicales como el grupo fenilo favorecen el radical aducto, al igual que los radicales propagadores cuyos monómeros carecen de características estabilizadoras de radicales, por ejemplo, acetato de vinilo .
Otras consideraciones mecanicistas
En términos de mecanismo, una polimerización RAFT ideal tiene varias características. Los pasos de pre-equilibrio y reinicio se completan muy temprano en la polimerización, lo que significa que el producto principal de la reacción (las cadenas de polímero RAFT, RAFT-P n ), comienzan a crecer aproximadamente al mismo tiempo. Las reacciones hacia adelante y hacia atrás del equilibrio RAFT principal son rápidas, lo que favorece la igualdad de oportunidades de crecimiento entre las cadenas. El número total de radicales entregados al sistema por el iniciador durante el curso de la polimerización es bajo en comparación con el número de moléculas del agente RAFT, lo que significa que las cadenas de polímero iniciadas por el grupo R desde el paso de reinicio forman la mayoría de las cadenas en el sistema, en lugar de las cadenas portadoras de fragmentos iniciadores formadas en el paso de Iniciación. Esto es importante porque el iniciador se descompone continuamente durante la polimerización, no solo al comienzo, y las cadenas de polímero que surgen de la descomposición del iniciador no pueden, por lo tanto, tener una distribución de longitud estrecha. Estas características mecánicas conducen a una longitud de cadena promedio que aumenta linealmente con la conversión de monómero en polímero. [11]
A diferencia de otras polimerizaciones radicales controladas (por ejemplo, ATRP ), una polimerización RAFT no logra una evolución controlada de peso molecular y baja polidispersidad al reducir los eventos de terminación de birradicales (aunque en algunos sistemas, estos eventos pueden reducirse un poco, como se describe arriba), sino más bien, asegurándose de que la mayoría de las cadenas de polímero comiencen a crecer aproximadamente al mismo tiempo y experimenten un crecimiento igual durante la polimerización. [11]
Enz-RAFT
Enz-RAFT es una técnica de polimerización RAFT que permite una polimerización controlada sensible al oxígeno en un recipiente abierto. [12] [13] Enz-RAFT utiliza glucosa oxidasa de 1 a 4 μM para eliminar el oxígeno disuelto del sistema. A medida que la desgasificación se desacopla de la polimerización, las concentraciones de iniciador pueden reducirse, lo que permite un alto control y fidelidad del grupo final. Enz-RAFT se puede utilizar en varios sistemas de disolventes orgánicos, con alta actividad en hasta un 80% de terc-butanol , acetonitrilo y dioxano . Con Enz-RAFT, las polimerizaciones no requieren desgasificación previa, lo que hace que esta técnica sea conveniente para la preparación de la mayoría de los polímeros mediante RAFT. La técnica fue desarrollada en el Imperial College de Londres por Robert Chapman y Adam Gormley en el laboratorio de Molly Stevens .
Aplicaciones
La polimerización RAFT se ha utilizado para sintetizar una amplia gama de polímeros con peso molecular controlado y polidispersidades bajas (entre 1,05 y 1,4 para muchos monómeros).
La polimerización RAFT es conocida por su compatibilidad con una amplia gama de monómeros en comparación con otras polimerizaciones radicales controladas . Algunos monómeros capaces de polimerizar por RAFT incluyen estirenos, acrilatos, acrilamidas y muchos monómeros vinílicos. Además, el proceso RAFT permite la síntesis de polímeros con macromoleculares específicas arquitecturas tales como bloques, gradiente , estadístico, peine, cepillo, estrella, hiperramificados, y la red de copolímeros . Estas propiedades hacen que RAFT sea útil en muchos tipos de síntesis de polímeros. [14]
Copolímeros de bloque
Al igual que con otras técnicas de polimerización de radicales vivos, RAFT permite la extensión de la cadena de un polímero de un monómero con un segundo tipo de polímero para producir un copolímero de bloque. En tal polimerización, existe el desafío adicional de que el agente RAFT para el primer monómero también debe ser adecuado para el segundo monómero, lo que dificulta la copolimerización en bloque de monómeros de carácter muy dispar. [14]
También se ha informado de copolímeros multibloque usando grupos R difuncionales o tritiocarbonatos simétricos con grupos Z difuncionales.
Polímeros estrella, cepillo y peine
El uso de un compuesto con múltiples restos ditio (a menudo denominado agente RAFT multifuncional) puede resultar en la formación de polímeros en estrella, cepillo y peine. Tomando los polímeros en estrella como ejemplo, RAFT se diferencia de otras formas de técnicas de polimerización de radicales vivos en que el grupo R o Z puede formar el núcleo de la estrella (Ver Figura 7). Si bien el uso del grupo R como núcleo da como resultado estructuras similares que se encuentran usando ATRP o NMP, la capacidad de usar el grupo Z como núcleo hace que RAFT sea único. Cuando se usa el grupo Z, los brazos poliméricos reactivos se desprenden del núcleo de la estrella durante el crecimiento y, para experimentar la transferencia de cadena, deben reaccionar una vez más en el núcleo. [14]
Materiales inteligentes y aplicaciones biológicas
Debido a su flexibilidad con respecto a la elección de los monómeros y las condiciones de reacción, el proceso RAFT compite favorablemente con otras formas de polimerización viva para la generación de biomateriales. Se pueden construir nuevos tipos de polímeros con propiedades únicas, como la temperatura y la sensibilidad al pH.
Los materiales específicos y sus aplicaciones incluyen conjugados polímero-proteína y polímero-fármaco, mediación de la actividad enzimática, procesos de reconocimiento molecular y micelas poliméricas que pueden administrar un fármaco a un sitio específico del cuerpo. [15] RAFT también se ha utilizado para injertar cadenas de polímero en superficies poliméricas, por ejemplo, microesferas poliméricas. [dieciséis]
RAFT en comparación con otras polimerizaciones controladas
Ventajas
La polimerización se puede realizar en una amplia gama de disolventes (incluida el agua), dentro de un amplio rango de temperatura, alta tolerancia de grupos funcionales y ausencia de metales para la polimerización. A partir de 2014, la gama de agentes RAFT disponibles comercialmente cubre casi todas las clases de monómeros que pueden sufrir polimerización por radicales.
Desventajas
Un agente de RAFT en particular solo es adecuado para un conjunto limitado de monómeros y la síntesis de un agente de RAFT normalmente requiere un procedimiento de síntesis de varios pasos y una purificación posterior. [11] Los agentes RAFT pueden ser inestables durante largos períodos de tiempo, son muy coloreados y pueden tener un olor acre debido a la descomposición gradual del resto ditioéster para producir pequeños compuestos de azufre. La presencia de azufre y color en el polímero resultante también puede ser indeseable para algunas aplicaciones; sin embargo, esto puede, hasta cierto punto, eliminarse con más pasos de purificación física y química. [17]
Ver también
- Radical (química)
- Copolímero
- Polimerización viva
- ATRP (química)
- NMP
Referencias
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