La sililación es la introducción de un grupo sililo (normalmente) sustituido (R 3 Si) en una molécula. El proceso es la base de la química de los organosilícicos .
De compuestos orgánicos
Pueden sililarse alcoholes, ácidos carboxílicos, aminas, tioles y fosfatos. El proceso implica el reemplazo de un protón con un grupo trialquilsililo, típicamente trimetilsililo (-SiMe 3 ). Generalmente, el sustrato se desprotona con una base fuerte adecuada seguido de tratamiento con un cloruro de sililo (por ejemplo, cloruro de trimetilsililo ). A menudo se utilizan bases fuertes como butil litio o un reactivo de Grignard , como se ilustra por la síntesis de éteres de trimetilsililo como grupos protectores de un alcohol:
- ROH + BuLi → ROLi + BuH
- ROLi + Me 3 SiCl → ROSiMe 3 + LiCl
La bis (trimetilsilil) acetamida ("BSA", Me 3 SiNC (OSiMe 3 ) Me es un agente de sililación eficaz utilizado para la derivatización de compuestos. La reacción de BSA con alcoholes da el correspondiente trimetilsilil éter , junto con N- (trimetilsilil) acetamida como subproducto:
- ROH + Me 3 SiNC (OSiMe 3 ) Me → Me 3 SiN (H) C (O) Me + ROSiMe 3
La introducción de un grupo (s) sililo da derivados de mayor volatilidad, lo que hace que los derivados sean adecuados para el análisis por cromatografía de gases y espectrometría de masas de impacto electrónico (EI-MS). Para EI-MS, los derivados de sililo dan patrones de fragmentación de diagnóstico más favorables para uso en investigaciones de estructuras, o iones característicos de uso en análisis de trazas que emplean técnicas seleccionadas de monitorización de iones y relacionadas. [1] [2]
Desililación
La desililación es lo contrario de la sililación: el grupo sililo se intercambia por un protón. Varias sales de fluoruro (por ejemplo , fluoruros de sodio , potasio , tetra-n-butilamonio ) son populares para este propósito. [3] [4]
- ROSiMe 3 + F - + H 2 O → ROH + FSiMe 3 + OH -
De metales
Los complejos de coordinación con ligandos de sililo son bien conocidos. Un ejemplo temprano es CpFe (CO) 2 Si (CH 3 ) 3 , preparado mediante una reacción de metátesis de sal a partir de cloruro de trimetilsililo y CpFe (CO) 2 Na. Las rutas típicas incluyen la adición oxidativa de enlaces Si-H a metales de baja valencia. Los complejos de sililo metálico son productos intermedios en la hidrosilación , un proceso que se utiliza para fabricar compuestos de organosilicio a escala comercial y de laboratorio. [5] [6]
Ver también
Referencias
- ^ http://www.sigmaaldrich.com/analytical-chromatography/analytical-reagents/derivatization-reagents/silylation.html
- ^ Blau, Karl; JM Halket (1993). Manual de derivados para cromatografía (2ª ed.). John Wiley e hijos . ISBN 0-471-92699-X.
- ^ Mercedes Amat, Sabine Hadida, Swargam Sathyanarayana y Joan Bosch "Síntesis regioselectiva de indol 3-sustituidos: 3-etilindol" Síntesis orgánica 1997, volumen 74, página 248. doi : 10.15227 / orgsyn.074.0248
- ^ Nina Gommermann y Paul Knochel "N, N-Dibencil-n- [1-ciclohexil-3- (trimetilsilil) -2-propinil] -amina de ciclohexanocarbaldehído, trimetilsililacetileno y dibencilamina" Organic Synthesses 2007, vol. 84, página 1. doi : 10.15227 / orgsyn.084.0001
- ^ Moris S. Eisen "complejos de sililo de metal de transición" en la química de los compuestos orgánicos de silicio. Volumen 2 Editado por Zvi Rappoport e Yitzhak Apeloig , 1998, John Wiley & Sons.
- ^ Corey, JY; Braddock-Wilking, J., "Reacciones de hidrosilanos con complejos de metales de transición: formación de compuestos de sililo de metales de transición estables", Chem. Rev. 1999, vol. 99, págs. 175-292. doi : 10.1021 / CR9701086