Un sulfóxido es un compuesto químico que contiene un grupo funcional sulfinilo (SO) unido a dos átomos de carbono. Es un grupo funcional polar. Los sulfóxidos son los derivados oxidados de los sulfuros . Ejemplos de sulfóxidos importantes son la aliina , un precursor del compuesto que le da su aroma al ajo recién machacado, y el dimetilsulfóxido (DMSO) , un solvente común. [1]
Estructura y vinculación
Los sulfóxidos presentan distancias S – O relativamente cortas. En DMSO, la distancia S – O es 1.531 Å. El centro de azufre es piramidal; la suma de los ángulos en el azufre es aproximadamente 306 °. [3] Los sulfóxidos se representan generalmente con la fórmula estructural R-S (= O) -R ', donde R y R' son grupos orgánicos. El enlace entre los átomos de azufre y oxígeno es intermedio entre un enlace dativo y un doble enlace polarizado . [4] La forma de resonancia de doble enlace implica 10 electrones alrededor del azufre (10-S-3 en notación NXL ). El carácter de doble enlace del enlace S-O puede explicarse por la donación de densidad de electrones en orbitales antienlazantes C-S (formas de resonancia "sin enlace" en el lenguaje de enlaces de valencia). Sin embargo, debido a su simplicidad y falta de ambigüedad, la IUPAC recomienda el uso de la estructura de doble enlace de octeto expandido para representar sulfóxidos, en lugar de la estructura dipolar o estructuras que invocan contribuyentes de resonancia "sin enlace". [5] La interacción S – O tiene un aspecto electrostático , lo que resulta en un carácter dipolar significativo , con carga negativa centrada en el oxígeno.
Quiralidad
Un par solitario de electrones reside en el átomo de azufre, lo que le da una geometría tetraédrica de pares de electrones y una forma piramidal trigonal (número estérico 4 con un par solitario; consulte la teoría VSEPR ). Cuando los dos residuos orgánicos son diferentes, el azufre es un centro quiral , por ejemplo, en metil fenil sulfóxido . La barrera de energía requerida para invertir este estereocentro es lo suficientemente alta como para que los sulfóxidos sean ópticamente estables cerca de la temperatura ambiente. Es decir, la tasa de racemización es lenta a temperatura ambiente. La entalpía de activación para racemización está en el rango de 35 - 42 kcal / mol y la entropía de activación correspondiente es -8 - +4 cal / mol-K. Las barreras son más bajas para sustituyentes alílicos y bencílicos. [6]
Preparación
Los sulfóxidos se preparan típicamente por oxidación de sulfuros , [7] utilizando oxidantes como el peróxido de hidrógeno . La oxidación del tioanisol se puede efectuar con peryodato. [8] En estas oxidaciones, se requiere cuidado para evitar la oxidación excesiva para formar una sulfona . El dimetilsulfuro se oxida a dimetilsulfóxido y luego a dimetilsulfona . Los sulfuros asimétricos son proquirales , por lo que su oxidación da sulfóxidos quirales. Este proceso se puede realizar de forma enantioselectiva. [9]
Aril sulfóxidos
Los di aril sulfóxidos se pueden preparar mediante dos arilaciones de Friedel-Crafts de dióxido de azufre utilizando un catalizador ácido:
- 2 ArH + SO 2 → Ar 2 SO + H 2 O
Tanto los cloruros de aril sulfinilo como los diaril sulfóxidos también se pueden preparar a partir de arenos mediante la reacción con cloruro de tionilo en presencia de catalizadores ácidos de Lewis tales como BiCl 3 , Bi (OTf) 3 , LiClO 4 o NaClO 4 . [10] [11]
Reacciones
Desoxigenación y oxigenación
Los sulfóxidos se desoxigenan para dar sulfuros. Normalmente se utilizan complejos metálicos para catalizar la reacción, utilizando hidrosilanos como reductor estequiométrico. [12] La desoxigenación del dimetilsulfóxido es catalizada por la DMSO reductasa , una molibdoenzima: [13]
- OSMe 2 + 2e- + 2 H + → SMe 2 + H 2 O
Los sulfóxidos se pueden oxidar a sulfonas usando peróxido:
- OSR 2 + H 2 O 2 → O 2 SR 2 + H 2 O
Reacciones ácido-base
Los grupos α-CH de los alquil sulfóxidos son susceptibles de desprotonación por bases fuertes, como el hidruro de sodio : [14]
- CH 3 S (O) CH 3 + NaH → CH 3 S (O) CH 2 Na + H 2
En la transposición de Pummerer , los alquilsulfóxidos reaccionan con el anhídrido acético para dar migración del oxígeno del azufre al carbono adyacente como un éster de acetato . El primer paso de la secuencia de reacción implica que el oxígeno sulfóxido actúe como nucleófilo :
Química de coordinación
Los sulfóxidos, especialmente el DMSO, forman complejos de coordinación con los metales de transición. Dependiendo de las propiedades duro-blandas del metal, el sulfóxido se une a través del átomo de azufre o de oxígeno. Este último es particularmente común. [15]
Aplicaciones y ocurrencia
DMSO es un solvente ampliamente utilizado.
El grupo funcional sulfóxido se encuentra en varios fármacos. Es notable el esomeprazol , la forma ópticamente pura del inhibidor de la bomba de protones omeprazol . Otros sulfóxidos comercialmente importantes incluyen armodafinilo .
El sulfóxido de metionina se forma a partir del aminoácido metionina y su acumulación está asociada con el envejecimiento. La enzima DMSO reductasa cataliza la interconversión de DMSO y dimetilsulfuro.
Otras lecturas
- Gama Á, Flores-López LZ, Aguirre G, Parra-Hake M, Hellberg LH, Somanathan R (2003). "Oxidación de sulfuros a sulfóxidos quirales utilizando complejos de base de Schiff-vanadio (IV)" . Arkivoc . 2003 (11): 4–15. doi : 10.3998 / ark.5550190.0004.b02 .
Referencias
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