Los motores moleculares sintéticos son máquinas moleculares capaces de una rotación direccional continua bajo una entrada de energía. [1] Aunque el término "motor molecular" se ha referido tradicionalmente a una proteína natural que induce el movimiento (a través de la dinámica de las proteínas ), algunos grupos también usan el término cuando se refieren a motores sintéticos no biológicos y no peptídicos. Muchos químicos están buscando la síntesis de tales motores moleculares.
Los requisitos básicos de un motor sintético son el movimiento repetitivo de 360 °, el consumo de energía y la rotación unidireccional. [ cita requerida ] Los dos primeros esfuerzos en esta dirección, el motor impulsado químicamente por el Dr. T. Ross Kelly del Boston College con compañeros de trabajo y el motor impulsado por luz de Ben Feringa y compañeros de trabajo, se publicaron en 1999 en el mismo número de Nature .
A partir de 2020, la máquina molecular más pequeña y atómicamente precisa tiene un rotor, que consta de cuatro átomos. [3]
Motores moleculares rotativos accionados químicamente
Kelly y sus colaboradores informaron de un ejemplo de un prototipo de motor molecular rotatorio sintético impulsado químicamente en 1999. [4] Su sistema está compuesto por un rotor tripticeno de tres palas y un heliceno , y es capaz de realizar un movimiento unidireccional. Rotación de 120 °.
Esta rotación tiene lugar en cinco pasos. El grupo amina presente en el resto tripticeno se convierte en un grupo isocianato por condensación con fosgeno ( a ). La rotación térmica o espontánea alrededor del enlace central acerca entonces al grupo isocianato a la proximidad del grupo hidroxilo ubicado en el resto heliceno ( b ), permitiendo así que estos dos grupos reaccionen entre sí ( c ). Esta reacción atrapa irreversiblemente el sistema como un uretano cíclico tensado que es más alto en energía y por lo tanto energéticamente más cerca de la barrera de energía rotacional que el estado original. Por lo tanto, la rotación adicional del resto tripticeno requiere solo una cantidad relativamente pequeña de activación térmica para superar esta barrera, liberando así la tensión ( d ). Finalmente, la escisión del grupo de uretano restaura la amina y alcohol funcionalidades de la molécula ( e ).
El resultado de esta secuencia de eventos es una rotación unidireccional de 120 ° del resto tripticeno con respecto al resto heliceno. La rotación adicional hacia adelante o hacia atrás del rotor tripticeno es inhibida por el resto de heliceno, que cumple una función similar a la del trinquete de un trinquete . La unidireccionalidad del sistema es el resultado tanto de la desviación asimétrica del resto de heliceno como de la deformación del uretano cíclico que se forma en c . Esta deformación solo puede reducirse mediante la rotación en el sentido de las agujas del reloj del rotor tripticeno en d , ya que tanto la rotación en sentido antihorario como el proceso inverso de d son energéticamente desfavorables. A este respecto, la preferencia por la dirección de rotación está determinada tanto por las posiciones de los grupos funcionales como por la forma del heliceno y, por lo tanto, está incorporada en el diseño de la molécula en lugar de dictada por factores externos.
El motor de Kelly y colaboradores es un elegante ejemplo de cómo se puede utilizar la energía química para inducir un movimiento de rotación unidireccional controlado, un proceso que se asemeja al consumo de ATP en los organismos para alimentar numerosos procesos. Sin embargo, tiene un serio inconveniente: la secuencia de eventos que conduce a una rotación de 120 ° no es repetible. Por lo tanto, Kelly y sus colaboradores han buscado formas de extender el sistema para que esta secuencia se pueda llevar a cabo repetidamente. Desafortunadamente, sus intentos por lograr este objetivo no han tenido éxito y actualmente el proyecto ha sido abandonado. [5] En 2016, el grupo de David Leigh inventó el primer motor molecular sintético autónomo alimentado químicamente. [6]
Se han informado algunos otros ejemplos de motores moleculares rotativos sintéticos impulsados químicamente que funcionan mediante la adición secuencial de reactivos, incluido el uso de la apertura del anillo estereoselectivo de una biaril lactona racémica mediante el uso de reactivos quirales, lo que da como resultado una rotación dirigida de 90 ° de un arilo con respecto al otro arilo. Branchaud y sus colaboradores han informado que este enfoque, seguido de un paso adicional de cierre del anillo, se puede utilizar para lograr una rotación de 180 ° no repetible. [7] Feringa y sus colaboradores utilizaron este enfoque en el diseño de una molécula que puede realizar repetidamente una rotación de 360 °. [8] La rotación completa de este motor molecular tiene lugar en cuatro etapas. En las etapas A y C, la rotación del resto arilo está restringida, aunque es posible la inversión de la hélice . En las etapas B y D, el arilo puede rotar con respecto al naftaleno con interacciones estéricas que impiden que el arilo pase al naftaleno. El ciclo rotatorio consta de cuatro pasos inducidos químicamente que realizan la conversión de una etapa en la siguiente. Los pasos 1 y 3 son reacciones de apertura de anillo asimétricas que utilizan un reactivo quiral para controlar la dirección de rotación del arilo. Los pasos 2 y 4 consisten en la desprotección del fenol , seguida de la formación de un anillo regioselectivo .
Motores moleculares rotativos impulsados por luz
En 1999, el laboratorio del Prof. Dr. Ben L. Feringa de la Universidad de Groningen , Países Bajos , informó sobre la creación de un rotor molecular unidireccional. [9] Su sistema de motor molecular de 360 ° consiste en un bisheliceno conectado por un doble enlace de alqueno que muestra quiralidad axial y tiene dos estereocentros .
Un ciclo de rotación unidireccional requiere 4 pasos de reacción. El primer paso es una fotoisomerización endotérmica a baja temperatura del isómero trans ( P , P ) 1 al cis ( M , M ) 2 donde P representa la hélice a la derecha y M a la hélice a la izquierda. En este proceso, los dos grupos metilo axiales se convierten en dos grupos metilo ecuatoriales menos favorables desde el punto de vista estérico .
Al aumentar la temperatura a 20 ° C, estos grupos metilo se vuelven a convertir exotérmicamente en los grupos axiales cis ( P , P ) ( 3 ) en una inversión de hélice . Debido a que el isómero axial es más estable que el isómero ecuatorial, la rotación inversa está bloqueada. Una segunda fotoisomerización convierte ( P , P ) cis 3 en ( M , M ) trans 4 , de nuevo con la formación acompañante de grupos metilo ecuatoriales estéricamente desfavorables. Un proceso de isomerización térmica a 60 ° C cierra el ciclo de 360 ° de nuevo a las posiciones axiales.
Un obstáculo importante a superar es el largo tiempo de reacción para la rotación completa en estos sistemas, que no se compara con las velocidades de rotación mostradas por las proteínas motoras en los sistemas biológicos. En el sistema más rápido hasta la fecha, con una mitad inferior de fluoreno , la vida media de la inversión de la hélice térmica es de 0,005 segundos. [10] Este compuesto se sintetiza mediante la reacción de Barton-Kellogg . En esta molécula, se cree que el paso más lento de su rotación, la inversión de hélice inducida térmicamente, avanza mucho más rápidamente porque el grupo terc -butilo más grande hace que el isómero inestable sea incluso menos estable que cuando se usa el grupo metilo . Esto se debe a que el isómero inestable está más desestabilizado que el estado de transición que conduce a la inversión de la hélice. El comportamiento diferente de las dos moléculas se ilustra por el hecho de que el tiempo de vida media del compuesto con un grupo metilo en lugar de un grupo terc- butilo es de 3,2 minutos. [11]
El principio de Feringa se ha incorporado a un prototipo de nanocoche . [12] El automóvil sintetizado tiene un motor derivado de heliceno con un chasis de oligo (fenileno etinileno) y cuatro ruedas de carborano y se espera que pueda moverse sobre una superficie sólida con monitoreo de microscopía de túnel de barrido , aunque hasta ahora esto no se ha observado. . El motor no funciona con ruedas de fullereno porque apagan la fotoquímica del resto del motor . También se ha demostrado que los motores Feringa siguen funcionando cuando se unen químicamente a superficies sólidas. [13] [14] También se ha demostrado la capacidad de ciertos sistemas de Feringa para actuar como catalizador asimétrico . [15] [16]
En 2016, Feringa recibió un premio Nobel por su trabajo en motores moleculares.
Demostración experimental de un motor eléctrico de una sola molécula
Se ha informado de un motor de una sola molécula operado eléctricamente hecho de una sola molécula de n- butil metil sulfuro (C 5 H 12 S). La molécula se adsorbe en una pieza monocristalina de cobre (111) mediante quimisorción . [17]
Ver también
- Máquina molecular
- Motores moleculares
- Hélice molecular
- Nanomotor
Referencias
- ^ Kassem, Salma; van Leeuwen, Thomas; Lubbe, Anouk S .; Wilson, Miriam R .; Feringa, Ben L .; Leigh, David A. (2017). "Motores moleculares artificiales" . Reseñas de la Sociedad Química . 46 (9): 2592–2621. doi : 10.1039 / C7CS00245A . PMID 28426052 .
- ^ Palma, C.-A .; Björk, J .; Rao, F .; Kühne, D .; Klappenberger, F .; Barth, JV (2014). "Dinámica topológica en rotores supramoleculares". Nano Letras . 148 (8): 4461–4468. Código bibliográfico : 2014NanoL..14.4461P . doi : 10.1021 / nl5014162 . PMID 25078022 .
- ^ Stolz, Samuel; Gröning, Oliver; Prinz, Jan; Brune, Harald; Widmer, Roland (15 de junio de 2020). "Motor molecular cruzando la frontera del movimiento de túnel clásico al cuántico" . Actas de la Academia Nacional de Ciencias . 117 (26): 14838-14842. doi : 10.1073 / pnas.1918654117 . ISSN 0027-8424 . PMC 7334648 . PMID 32541061 .
- ^ Kelly, TR; De Silva, H; Silva, RA (1999). "Movimiento rotatorio unidireccional en un sistema molecular". Naturaleza . 401 (6749): 150–2. Código Bibliográfico : 1999Natur.401..150K . doi : 10.1038 / 43639 . PMID 10490021 . S2CID 4351615 .
- ^ Kelly, T. Ross; Cai, Xiaolu; Damkaci, Fehmi; Panicker, Sreeletha B .; Tu, Bin; Bushell, Simon M .; Cornella, Ivan; Piggott, Matthew J .; Salives, Richard; Cavero, Marta; Zhao, Yajun; Jasmin, Serge (2007). "Progreso hacia un motor molecular giratorio alimentado químicamente diseñado racionalmente". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 129 (2): 376–86. doi : 10.1021 / ja066044a . PMID 17212418 .
- ^ Wilson, MR; Solá, J .; Carlone, A .; Goldup, SM; Lebrasseur, N .; Leigh, DA (2016). "Un motor autónomo de moléculas pequeñas alimentado químicamente" . Naturaleza . 534 (7606): 235–240. Código Bib : 2016Natur.534..235W . doi : 10.1038 / nature18013 . PMID 27279219 . Archivado desde el original el 9 de junio de 2016.
- ^ Lin, Ying; Dahl, Bart J .; Branchaud, Bruce P. (2005). "Rotación neta de enlace aril-arilo de 180 ° dirigida en un motor molecular sintético de biaril lactona aquiral prototípico". Letras de tetraedro . 46 (48): 8359. doi : 10.1016 / j.tetlet.2005.09.151 .
- ^ Fletcher, SP; Dumur, F; Pollard, MM; Feringa, BL (2005). "Un motor rotatorio molecular unidireccional, reversible impulsado por energía química" . Ciencia . 310 (5745): 80–2. Código bibliográfico : 2005Sci ... 310 ... 80F . doi : 10.1126 / science.1117090 . hdl : 11370 / 50a4c59b-e2fd-413b-a58f-bd37494432e9 . PMID 16210531 . S2CID 28174183 .
- ^ Feringa, Ben L .; Koumura, Nagatoshi; Zijlstra, Robert WJ; Van Delden, Richard A .; Harada, Nobuyuki (1999). "Rotor molecular monodireccional impulsado por luz" (PDF) . Naturaleza . 401 (6749): 152–5. Código Bibliográfico : 1999Natur.401..152K . doi : 10.1038 / 43646 . hdl : 11370 / d8399fe7-11be-4282-8cd0-7c0adf42c96f . PMID 10490022 . S2CID 4412610 .
- ^ Vicario, Javier; Walko, Martin; Meetsma, Auke; Feringa, Ben L. (2006). "Ajuste fino del movimiento rotatorio por modificación estructural en motores moleculares unidireccionales impulsados por luz" (PDF) . Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 128 (15): 5127–35. doi : 10.1021 / ja058303m . PMID 16608348 .
- ^ Vicario, Javier; Meetsma, Auke; Feringa, Ben L. (2005). "Control de la velocidad de rotación en motores moleculares. Aceleración dramática del movimiento rotatorio por modificación estructural". Comunicaciones químicas (47): 5910–2. doi : 10.1039 / b507264f . PMID 16317472 .
- ^ Morin, Jean-François; Shirai, Yasuhiro; Gira, James M. (2006). "En ruta a un Nanocar motorizado". Letras orgánicas . 8 (8): 1713–6. doi : 10.1021 / ol060445d . PMID 16597148 .
- ^ Carroll, Gregory T .; Pollard, Michael M .; Van Delden, Richard; Feringa, Ben L. (2010). "Movimiento giratorio controlado de motores moleculares impulsados por luz ensamblados en una película de oro" . Ciencia química . 1 : 97. doi : 10.1039 / C0SC00162G .
- ^ Carroll, Gregory T .; Londres, Gábor; Landaluce, Tatiana FernáNdez; Rudolf, Petra ; Feringa, Ben L. (2011). "Adhesión de motores moleculares impulsados por fotones a superficies a través de cicloadiciones 1, 3-dipolares: efecto de las interacciones interfaciales en el movimiento molecular" (PDF) . ACS Nano . 5 (1): 622-30. doi : 10.1021 / nn102876j . PMID 21207983 .
- ^ Wang, J .; Feringa, BL (2011). "Control dinámico del espacio quiral en una reacción asimétrica catalítica utilizando una ciencia motora molecular". Ciencia . 331 (6023): 1429–32. Código bibliográfico : 2011Sci ... 331.1429W . doi : 10.1126 / science.1199844 . PMID 21310964 . S2CID 24556473 .
- ^ Ooi, T. (2011). "Interruptor de calor y luz de un catalizador quiral y sus productos". Ciencia . 331 (6023): 1395–6. Código Bibliográfico : 2011Sci ... 331.1395O . doi : 10.1126 / science.1203272 . PMID 21415343 . S2CID 206532839 .
- ^ Tierney, H .; Murphy, C .; Jewell, A. (2011). "Demostración experimental de un motor eléctrico de una sola molécula" . Nature Nanotech . 6 : 625–629. doi : 10.1038 / nnano.2011.142 .