[1.1.1] El propellano es un compuesto orgánico , el miembro más simple de la familia del propellano . Es un hidrocarburo de fórmula C 5 H 6 o C 2 (CH 2 ) 3 . La estructura molecular consta de tres anillos de tres átomos de carbono cada uno, que comparten un enlace C – C.
Nombres | |||
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Nombre IUPAC preferido Triciclo [1.1.1.0 1,3 ] pentano | |||
Identificadores | |||
Modelo 3D ( JSmol ) | |||
ChemSpider | |||
PubChem CID | |||
Tablero CompTox ( EPA ) | |||
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Propiedades | |||
C 5 H 6 | |||
Masa molar | 66,103 g · mol −1 | ||
Salvo que se indique lo contrario, los datos se proporcionan para materiales en su estado estándar (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). | |||
verificar ( ¿qué es ?) | |||
Referencias de Infobox | |||
[1.1.1] El propellano es una molécula muy tensa. Los enlaces de los dos átomos de carbono centrales tienen una geometría tetraédrica invertida y la longitud del enlace central es de 160 pm. Se disputa la fuerza de ese vínculo ; las estimaciones varían de 59 a 65 kcal / mol hasta ninguna concentración. Se calcula que la energía del estado birradical (sin ningún enlace central) es 80 kcal / mol más alta. A 114 ° C se isomerizará espontáneamente a 3-metilidenciclobuteno con una vida media de 5 minutos. Se estima que su energía de deformación es de 102 kcal / mol (427 kJ / mol). Sorprendentemente, el [1.1.1] propelano es persistente a temperatura ambiente y es algo menos susceptible a la descomposición térmica que el sistema de propelano [2.2.2] menos tenso (90 kcal / mol), que tiene una vida media estimada de solo 1 ha 25ºC. [1] Esta estabilidad inusual se atribuye a la deslocalización de la densidad electrónica del enlace entre los átomos de carbono centrales a los átomos de carbono puente. [2]
El tipo de enlace en esta molécula se ha explicado en términos de enlace por desplazamiento de carga . [3]
Síntesis
[1.1.1] El propileno fue informado por primera vez por K. Wiberg y F. Walker en 1982. La síntesis comienza con la ciclopropanación de 1,1-bis (clorometil) etileno , [4] de acuerdo con el siguiente esquema:
La síntesis comienza con la conversión del ácido 1,3-di- carboxílico de biciclo [1.1.1] pentano 1 en una reacción de Hunsdiecker en el correspondiente dibromuro 2 seguido de una reacción de acoplamiento con n- butil-litio . El producto final 3 se aisló mediante cromatografía en columna a -30 ° C.
Sin embargo, Szeimies publicó una síntesis mucho más simplificada. [5] Comienza con la adición de dibromocarbeno al enlace alqueno de 3-cloro-2- (clorometil) propeno 6 seguido de desprotonación por metil - litio y desplazamientos nucleofílicos en 7 [6] no aislado pero mantenido en solución a -196 ° C.
Reacciones
Adición de ácido acético
[1.1.1] El propellano reacciona espontáneamente con ácido acético para producir un éster de metilidenciclobutano ( 4 anterior).
Polimerización
[1.1.1] El propellano se somete a una reacción de polimerización en la que el enlace C – C central se divide y se conecta a unidades de monómero adyacentes , lo que da lugar a los denominados estafanos . [7]
Una polimerización por radicales iniciada por formiato de metilo y peróxido de benzoílo da como resultado una distribución de oligómeros . Una polimerización de adición aniónica con n- butillitio da como resultado un producto completamente polimerizado. La difracción de rayos X del polímero muestra que los enlaces C – C de conexión tienen longitudes de enlace de solo 148 µm .
El compuesto 1,3-dehidroadamantano , que puede verse como un propulsor en puente [1.3.3], también se polimeriza de manera similar.
Ver también
- [2.2.2] Propellano
- Biciclo (1.1.1) pentano que carece de enlace entre los carbonos de la cabeza de puente.
Referencias
- ^ "Métodos Houben-Weyl de química orgánica Vol. E 17e, 4ta edición Suplemento (E-Book PDF) - Thieme.de - Thieme Webshop - Armin de Meijere, Holger Butenschön, Hak-Fun Chow, Lutz Fitjer, Günter Haufe" . Thieme Webshop (en alemán) . Consultado el 21 de octubre de 2017 .
- ^ Sterling, Alistair J .; Dürr, Alexander; Smith, Russell; Anderson, Edward Alexander; Duarte, Fernanda (13 de abril de 2020). "Racionalización de la diversa reactividad de [1.1.1] propellano a través de sigma-pi-deslocalización" . Ciencia química . doi : 10.1039 / D0SC01386B . ISSN 2041-6539 .
- ^ Wu, Wei; Gu, Junjing; Song, Jinshuai; Shaik, Sason; Hiberty, Philippe C. (2009). "El enlace invertido en [1.1.1] Propellano es un enlace de cambio de carga". Angew. Chem. En t. Ed. 48 : 1407-1410. doi : 10.1002 / anie.200804965 .
- ^ Wiberg, KB; Walker, FH (1982). "[1.1.1] Propellano". Mermelada. Chem. Soc. 104 (19): 5239–5240. doi : 10.1021 / ja00383a046 .
- ^ Belzner, Johannes; Bunz, Uwe; Semmler, Klaus; Szeimies, Günter; Opitz, Klaus; Schlüter, Arnulf-Dieter; et al. "Sobre la síntesis de [1.1.1] propileno". Chem. Ber. 122 : 397–398. doi : 10.1002 / cber.19891220233 .
- ^ Mondanaro, Kathleen R .; Dailey, William P. "[1.1.1] Propellane" . Síntesis orgánicas . 75 : 98.; Volumen colectivo , 10
- ^ Kaszynski, Piotr; Michl, Josef (1988). "[ n ] Staffanes: un conjunto de construcción" Tinkertoy "de tamaño molecular para la nanotecnología. Preparación de telómeros funcionalizados en los extremos y un polímero de [1.1.1] propellano". Mermelada. Chem. Soc. 110 (15): 5225–5226. doi : 10.1021 / ja00223a070 .