El diclorocarbeno es el intermedio reactivo con fórmula química CCl 2 . Aunque esta especie química no ha sido aislada, es un intermediario común en la química orgánica , que se genera a partir del cloroformo . Esta molécula diamagnética doblada se inserta rápidamente en otros enlaces.
Nombres | |||
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Nombre IUPAC preferido Diclorometilideno | |||
Otros nombres Cloruro de carbono (II)
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Identificadores | |||
Modelo 3D ( JSmol ) | |||
1616279 | |||
CHEBI | |||
ChemSpider | |||
200357 | |||
Malla | Diclorocarbeno | ||
PubChem CID | |||
UNII | |||
Tablero CompTox ( EPA ) | |||
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Propiedades | |||
C Cl 2 | |||
Masa molar | 82,91 g · mol −1 | ||
Peligros | |||
Principales peligros | Altamente reactivo | ||
Compuestos relacionados | |||
Compuestos relacionados | C 2 Cl 4 | ||
Salvo que se indique lo contrario, los datos se proporcionan para materiales en su estado estándar (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). | |||
Referencias de Infobox | |||
Preparación
El diclorocarbeno se genera más comúnmente por reacción de cloroformo y una base como terc- butóxido de potasio o hidróxido de sodio acuoso . [1] Un catalizador de transferencia de fase , por ejemplo , bromuro de benciltrietilamonio , facilita la migración del hidróxido en la fase orgánica.
- HCCl 3 + NaOH → CCl 2 + NaCl + H 2 O
Otros reactivos y rutas
Otro precursor del diclorocarbeno es el tricloroacetato de etilo . Tras el tratamiento con metóxido de sodio , libera CCl 2 . [2]
El fenil (triclorometil) mercurio se descompone térmicamente para liberar CCl 2 . [3]
- PhHgCCl 3 → CCl 2 + PhHgCl
La diclorodiazirina, que es estable en la oscuridad, se descompone en diclorocarbeno y nitrógeno mediante fotólisis . [4]
Diclorocarbeno de diclorodiazirina [5] |
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El diclorocarbeno también se puede obtener mediante la decloración de tetracloruro de carbono con magnesio con química de ultrasonidos . [6] Este método es tolerante a los ésteres y compuestos carbonílicos porque no implica una base fuerte .
Reacciones
Con alquenos
El diclorocarbeno reacciona con los alquenos en una cicloadición formal [1 + 2] para formar diclorociclopropanos geminales . Estos pueden reducirse a ciclopropanos o hidrolizarse para dar ciclopropanonas mediante una hidrólisis de haluro geminal . Los diclorociclopropanos también se pueden convertir en alenos en la transposición de Skattebøl .
Con fenoles
En la reacción de Reimer-Tiemann, el diclorocarbeno reacciona con los fenoles para dar el producto orto - formilado . [7] por ejemplo, de fenol a salicilaldehído .
Con aminas
El diclorocarbeno es un intermedio en la reacción de la carbilamina . En esta conversión, se trata una solución de diclorometano de una amina primaria con cloroformo e hidróxido de sodio acuoso en presencia de una cantidad catalítica del catalizador de transferencia de fase . Ilustrativa es la síntesis de terc- butil isocianuro : [8]
- Me 3 CNH 2 + CHCl 3 + 3 NaOH → Me 3 CNC + 3 NaCl + 3 H 2 O
Historia
El diclorocarbeno como intermedio reactivo fue propuesto por primera vez por Anton Geuther en 1862, quien veía al cloroformo como CCl 2 . HCl [9] Su generación fue investigada nuevamente por Hine en 1950. [10] La preparación de diclorocarbeno a partir de cloroformo y su utilidad en la síntesis fue reportada por William von Eggers Doering en 1954. [11]
Reacciones relacionadas
La síntesis de alenos de Doering-LaFlamme implica la conversión de alquenos en alenos (una extensión de la cadena) con magnesio o sodio metálico a través de la reacción inicial del alqueno con diclorocarbeno. La misma secuencia se incorpora en la transposición de Skattebøl a ciclopentadienos.
Estrechamente relacionado está el dibromocarbeno CBr 2 más reactivo .
Clorocarbeno
El clorocarbeno relacionado (ClHC) se puede generar a partir de metillitio y diclorometano . Se ha utilizado en la síntesis de espiropentadieno .
Ver también
- Difluorocarbeno
Referencias
- ^ "2-Oxa-7,7-dicloronorcarano". Síntesis orgánicas . 41 : 76. 1961. doi : 10.15227 / orgsyn.041.0076 .
- ^ "1,6-metano [10] anuleno". Síntesis orgánicas . 54 : 11. 1974. doi : 10.15227 / orgsyn.054.0011 .
- ^ "Fenil (triclorometil) mercurio". Síntesis orgánicas . 46 : 98. 1966. doi : 10.15227 / orgsyn.046.0098 .
- ^ Gaosheng Chu, Robert A. Moss, Ronald R. Sauers (2005). "Diclorodiazirina: un precursor nitrogenado del diclorocarbeno". Mermelada. Chem. Soc . 127 (41): 14206-14207. doi : 10.1021 / ja055656c . PMID 16218614 .Mantenimiento de CS1: utiliza el parámetro de autores ( enlace )
- ^ a) A partir de lareacción de fenol conbromuro de cianógeno a cianato de fenilo b)reacción de hidroxilamina a la N-hidroxi-O-fenilisourea c) elevar el grupo hidroxilo al grupo saliente por reacción con cloruro de mesilo al mesilato d)cierre del anillo intramolecular con hipoclorito de sodio a la diazirina e) nitración con tetrafluoroborato de nitronio f) sustitución nucleofílica con cloruro de cesio , cloruro de tetrabutilamonio en líquido iónico
- ^ Un procedimiento fácil para la generación de diclorocarbeno a partir de la reacción de tetracloruro de carbono y magnesio mediante irradiación ultrasónica Haixia Lin, Mingfa Yang, Peigang Huang y Weiguo Cao Molecules 2003 , 8, 608-613 Artículo en línea
- ^ Wynberg, Hans (1960). "La reacción de Reimer-Tiemann". Revisiones químicas . 60 (2): 169-184. doi : 10.1021 / cr60204a003 .
- ^ Gokel, GW; Widera, RP; Weber, WP (1988). "Reacción de carbilamina de Hofmann de transferencia de fase: terc-butil isocianuro". Síntesis orgánicas . 55 : 232. doi : 10.15227 / orgsyn.055.0096 .
- ^ Ueber die Zersetzung des Chloroforms durch alkoholische Kalilösung Annalen der Chemie und Pharmacie Volumen 123, Número 1, Fecha: 1862 , Páginas: 121-122 A. Geuther doi : 10.1002 / jlac.18621230109
- ^ Dicloruro de carbono como intermedio en la hidrólisis básica del cloroformo. Un mecanismo para reacciones de sustitución en un átomo de carbono saturado Jack Hine J. Am. Chem. Soc. , 1950 , 72 (6), págs. 2438–2445 doi : 10.1021 / ja01162a024
- ^ La adición de diclorocarbeno a las olefinas W. von E. Doering y A. Kentaro Hoffmann J. Am. Chem. Soc. ; 1954 ; 76 (23) págs. 6162 - 6165; doi : 10.1021 / ja01652a087
enlaces externos
- Adición de diclorocarbeno a 2-metil-1-buten-3-ino, procedimiento de laboratorio
- [1] Traducción al inglés de la patente polaca de 1969 sobre la preparación de derivados del dicloropropano