En química orgánica , propelano es cualquier miembro de una clase de policíclicos hidrocarburos , cuyo carbono esqueleto consta de tres anillos de carbono átomos que comparten un común enlace covalente carbono-carbono . [1] [2] El nombre deriva de una supuesta semejanza de la molécula con una hélice : es decir, los anillos serían las palas de la hélice y el enlace C – C compartido sería su eje. El concepto fue introducido en 1966 por D. Ginsburg [1] [3] Los propulsores con ciclos pequeños son muy tensos e inestables, y se convierten fácilmente en polímeros.con estructuras interesantes, como staffanes . En parte por estas razones, han sido objeto de muchas investigaciones. En la literatura, el vínculo compartido por los tres ciclos suele denominarse " puente "; los átomos de carbono compartidos son entonces las " cabezas de puente ". La notación [ x . y . z ] propelano significa el miembro de la familia cuyos anillos tienen carbonos x , y , z , sin contar las dos cabezas de puente; o x + 2, y + 2 yz + 2 carbonos, contándolos. Por tanto, la fórmula química es C 2+ x + y + z H 2 ( x + y + z ) . El valor mínimo para x , y , z es 1, lo que significa un anillo de 3 carbonos. No hay un orden estructural entre los anillos, por lo que, por ejemplo, [1.3.2] propellano es la misma sustancia que [3.2.1] Propellano. Por tanto, se acostumbra ordenar los índices en orden decreciente, x ≥ y ≥ z .
Propiedades generales
Presion
En los propulsores con ciclos pequeños, como [1.1.1] propelano o [2.2.2] propelano , los dos carbonos en los extremos del enlace axial estarán muy tensos y sus enlaces pueden incluso asumir una geometría tetraédrica invertida .
La cepa estérica resultante hace que tales compuestos sean inestables y altamente reactivos. El enlace CC axial se rompe fácilmente (incluso de forma espontánea) para producir hidrocarburos bicíclicos o incluso monocíclicos menos tensos.
Sorprendentemente, el miembro más tenso [1.1.1] es mucho más estable que los otros miembros pequeños del anillo ([2.1.1], [2.2.1], [2.2.2], [3.2.1], [3.1.1 ] y [4.1.1]). [4]
Polimerización
En principio, cualquier propelano puede polimerizarse rompiendo el enlace C – C axial para producir un radical con dos centros activos y luego uniendo estos radicales en una cadena lineal. Para los propulsores con ciclos pequeños (como [1.1.1], [3.2.1] o 1,3-dihidroadamantano), este proceso se logra fácilmente, produciendo polímeros simples o copolímeros alternos . Por ejemplo, [1.1.1] propellano produce espontáneamente un polímero rígido interesante llamado staffane ; [5] y [3.2.1] el propellano se combina espontáneamente con el oxígeno a temperatura ambiente para dar un copolímero en el que las unidades de propellano con puente abierto [–C 8 H 12 -] se alternan con grupos [–O – O–]. [6]
Síntesis
Los propellanos de ciclo más pequeño son difíciles de sintetizar debido a su tensión. Los miembros más grandes se obtienen más fácilmente. Weber y Cook describieron en 1978 un método general que debería producir [ n .3,3] propellanos para cualquier n ≥ 3. [7]
Miembros
Propellanos verdaderos
- [1.1.1] Propellano , C 5 H 6 , número CAS 35634-10-7 ( K. Wiberg y F. Walker, 1982). [8] Es una molécula muy tensa: los dos carbonos centrales tienen una geometría de tetraedro invertido, y cada uno de los tres ciclos es el anillo de ciclopropano notoriamente tenso . La duración del enlace central es de solo 160 pm. Es un producto inestable que sufre isomerización térmica a 3-metilen ciclobuteno a 114 ° C y reacciona espontáneamente con ácido acético para formar un éster de metilenciclobutano . [5]
- [2.1.1] Propellano , C 6 H 8 , número CAS 36120-91-9 (K. Wiberg, F. Walker, W. Pratt y J. Michl). Este compuesto se detectó mediante espectroscopía infrarroja a 30 K, pero no se ha aislado como molécula estable a temperatura ambiente (a partir de 2003). Se cree que polimeriza por encima de 50 K. Los enlaces de los carbonos compartidos tienen una geometría tetraédrica invertida; La energía de deformación del compuesto se estimó en 106 kcal / mol. [9]
- [2.2.1] Propellano , C 7 H 10 , número CAS 36120-90-8 (F. Walker, K. Wiberg y J. Michl, 1982). Deshalogenación en fase gaseosa obtenida con átomos de metales alcalinos . Estable solo en matriz de gas congelado por debajo de 50 K; oligomeriza o polimeriza a temperaturas más altas. La energía de deformación liberada al romper el enlace axial se estimó en 75 kcal / mol. [10]
- [3.1.1] Propellano , C 7 H 10 , número CAS 65513-21-5 . Aislable. [4] [11] [12]
- [3.2.1] Propellano o triciclo [3.2.1.0 1,5 ] octano , C 8 H 12 , número CAS 19074-25-0 (K. Wiberg y G. Burgmaier, 1969). Aislable. Tiene geometría tetraédrica invertida en los carbonos compartidos. Energía de deformación estimada de 60 kcal / mol. Sorprendentemente resistente a la termólisis; polimeriza en solución de difenil éter con una vida media de aproximadamente 20 horas a 195 ° C. Reacciona espontáneamente con el oxígeno a temperatura ambiente para dar un copolímero con puentes –O – O–. [13] [14] [6] [15] [16]
- [4.1.1] Propellano , C 8 H 12 , número CAS 51273-56-4 (D. Hamon, V. Trennery, 1981) Aislable. [4] [17] [18] [19]
- [2.2.2] Propellano o triciclo [2.2.2.0 1,4 ] octano , C 8 H 12 , número CAS 36120-88-4 ( P. Eaton y G. Temme, 1973). [16] [20] Este propellano también es inestable, debido a los tres anillos similares al ciclobutano y los ángulos de enlace altamente distorsionados (tres de ellos casi 90 °, los otros tres casi 120 °) en los carbonos axiales. Se estima que su energía de deformación es de 93 kcal / mol (390 kJ / mol).
- [3.3.3] Propellano , C 11 H 18 , número CAS 51027-89-5 . Es un sólido estable que se funde a 130 ° C. [7] Fue sintetizado en 1978 por Robert W. Weber y James M. Cook, quienes desarrollaron una ruta sintética general para todos los [n, 3, 3] propellanos, con n ≥ 3: [7]
- [4.3.3] Propellano , C 12 H 20 , número CAS 7161-28-6 (R. Weber y J. Cook, 1978). Un sólido estable que se funde a 100–101 ° C. [7]
- [6.3.3] Propellano , C 14 H 24 , número CAS 67140-86-7 (R. Weber y J. Cook, 1978). Un líquido aceitoso que hierve a 275–277 ° C. [7]
- [10.3.3] Propellane , C 18 H 32 , número CAS 58602-52-1 (S. Yang y J. Cook, 1976). Un sólido estable que se sublima a 33–34 ° C. [21]
Derivados del propileno
- 1,3-dehidroadamantano , C 10 H 14 Pincock y Torupka, 1969). [22] Este compuesto se deriva formalmente del adamantano mediante la eliminación de dos hidrógenos y la adición de un enlace interno. Puede verse como [3.3.1] propulsor (cuyo eje sería el nuevo enlace), con un puente de metileno adicional entre sus dos "palas de hélice" más grandes. Es inestable y reactivo y se puede polimerizar.
Propellane natural products
- En 2008 se aisló dicrocéfona B , un sesquiterpenoide con un núcleo de propelano [3.3.3] de dichrocephala benthamii . [23] Se sintetizó por primera vez en 2018 [24] utilizando una estrategia general [25] para la síntesis de propelanos carbocíclicos a partir de 1,3-cicloalcanodionas.
Ver también
- Cicloalcano
Referencias
- ^ a b Dilmaç, AM; Spuling, E .; de Meijere, A .; Bräse, S. (2017). "Propellanos: de una curiosidad química a materiales" explosivos "y productos naturales". Angew. Chem. En t. Ed . 56 : 5684–5718. doi : 10.1002 / anie.201603951 .
- ^ Osmont; et al. (2008). "Propiedades fisicoquímicas y termoquímica de los propellanos". Energía y Combustibles . 22 : 2241–2257. doi : 10.1021 / ef8000423 .
- ^ Altman, J .; Babad, E .; Itzchaki, J .; Ginsburg, D. (1966). "Propellanos - yo". Tetraedro . 22 : 279-304. doi : 10.1016 / S0040-4020 (01) 82189-X .
- ^ a b c Michl, Josef; Radziszewski, George J .; Downing, John W .; Wiberg, Kenneth B .; Walker, Frederick H .; Miller, Robert D .; Kovacic, Peter; Jawdosiuk, Mikolaj; Bonačić-Koutecký, Vlasta (1983). "Enlaces simples y dobles altamente tensos" . Pure Appl. Chem. 55 (2): 315–321. doi : 10.1351 / pac198855020315 .
- ^ a b Kaszynski, Piotr; Michl, Josef (1988). "[ n ] Staffanes: un conjunto de construcción" Tinkertoy "de tamaño molecular para la nanotecnología. Preparación de telómeros funcionalizados en los extremos y un polímero de [1.1.1] propellano". Mermelada. Chem. Soc. 110 (15): 5225–5226. doi : 10.1021 / ja00223a070 .
- ^ a b Wiberg, Kenneth B .; Burgmaier, George J. (1972). "Triciclo [3.2.1.0 1,5 ] octano. A 3,2,1-Propellano". Mermelada. Chem. Soc. 94 (21): 7396–7401. doi : 10.1021 / ja00776a022 .
- ^ a b c d e Weber, Robert W .; Cook, James M. (1978). "Método general para la síntesis de [ n .3.3] propelanos, n ≥ 3" . Lata. J. Chem. 56 : 189-192. doi : 10.1139 / v78-030 .
- ^ Wiberg, Kenneth B .; Walker, Frederick H. (1982). "[1.1.1] Propellano". Mermelada. Chem. Soc. 104 (19): 5239–5240. doi : 10.1021 / ja00383a046 .
- ^ Jarosch, Oliver; Szeimies, Günter (2003). "Comportamiento térmico de [2.1.1] Propellano: un estudio DFT / Ab Initio ". J. Org. Chem. 68 (10): 3797–3801. doi : 10.1021 / jo020741d .
- ^ Walker, Frederick H .; Wiberg, Kenneth B .; Michl, Josef (1982). "[2.2.1] Propellano". Mermelada. Chem. Soc. 104 : 2056. doi : 10.1021 / ja00371a059 .
- ^ Gassman, PG; Proehl, GS (1980). "[3.1.1] Propellano". Mermelada. Chem. Soc. 102 : 6862. doi : 10.1021 / ja00542a040 .
- ^ Mlinaric-Majerski, K .; Majerski, Z. (1980). "2,4-metano-2,4-dehidroadamantano. A [3.1.1] propellano". Mermelada. Chem. Soc. 102 : 1418. doi : 10.1021 / ja00524a033 .
- ^ Wiberg, Kenneth B .; Burgmaier, George J. (1969). "Triciclo [3.2.1.0 1,5 ] octano". Letras de tetraedro . 10 (5): 317–319. doi : 10.1016 / s0040-4039 (01) 87681-4 .
- ^ Gassman, Paul G .; Topp, Alwin; Keller, John W. (1969). "Triciclo [3.2.1.0 1,5 ] octano - un" propellerano " muy tenso ". Letras de tetraedro . 10 (14): 1093–1095. doi : 10.1016 / s0040-4039 (01) 97748-2 .
- ^ Aue, DH; Reynolds, Enfermera registrada (1974). "Reacciones de un propelano muy tenso. Tetraciclo [4.2.1.12,5.O1,6] decano". J. Org. Chem. 39 : 2315. doi : 10.1021 / jo00929a051 .
- ^ a b Wiberg, Kenneth B .; Pratt, William E .; Bailey, William F. (1977). "Reacción de 1,4-diiodonorbornane, 1,4-diyodobiciclo [2.2.2] octano y 1,5-diyodobiciclo [3.2.1] octano con butillitio. Vías preparativas convenientes para el [2.2.2] - y [3.2 .1] propellanos ". Mermelada. Chem. Soc. 99 : 2297-2302. doi : 10.1021 / ja00449a045 .
- ^ Hamon, David PG; Trenerry, V. Craige (1981). "Reacciones de inserción de carbenoides: formación de [4.1.1] propellano". Mermelada. Chem. Soc. 103 : 4962–4965. doi : 10.1021 / ja00406a059 .
- ^ Szeimies-Seebach, Ursula; Harnish, J .; Szeimies, Günter; Meerssche, MV; Germain, G .; Declerq, JP (1978). "Existencia de un nuevo isómero C6H6: triciclo [3.1.0.02,6] hex-1 (6) -eno". Angew. Chem. En t. Ed. Engl. 17 : 848. doi : 10.1002 / anie.197808481 .
- ^ Szeimies-Seebach, Ursula; Szeimies, Günter (1978). "Una ruta fácil para el sistema propulsor [4.1.1]". Mermelada. Chem. Soc. 100 : 3966–3967. doi : 10.1021 / ja00480a072 .
- ^ Eaton, Philip E .; Temme, George H. (1973). "[2.2.2] Sistema propulsor". Mermelada. Chem. Soc. 95 (22): 7508–7510. doi : 10.1021 / ja00803a052 .
- ^ Yang, S .; Cook, James M. (1976). "Reacciones de compuestos dicarbonílicos con β-cetoglutarato de dimetilo: II. Síntesis simple de compuestos de las series [10.3.3] - y [6.3.3] -propellano". J. Org. Chem. 41 (11): 1903-1907. doi : 10.1021 / jo00873a004 .
- ^ Pincock, Richard E .; Torupka, Edward J. (1969). "Tetraciclo [3.3.1.1 3,7 .0 1,3 ] decano. Derivado 1,3-deshidro altamente reactivo de adamantano". Mermelada. Chem. Soc. 91 (16): 4593–4593. doi : 10.1021 / ja01044a072 .
- ^ Tian, X; Pequeño; Hu, Y; Zhang, H; Liu, Y; Chen, H; Ding, G; Zou, Z (2013). "Dicrocéfonos A y B, dos sesquiterpenoides citotóxicos con el único [3.3.3] esqueleto de núcleo de propelano de Dichrocephala benthamii ". RSC Adv. 3 (19): 7880–7883. doi : 10.1039 / C3RA23364B .
- ^ Schmiedel, VM; Hong, YJ; Lentz, D; Tantillo, DJ; Christmann, M (2018). "Síntesis y revisión de la estructura de los dicrófonos A y B". Angew. Chem. En t. Ed. 57 (9): 2419–2422. doi : 10.1002 / anie.201711766 .
- ^ Schneider, LM; Schmiedel, VM; Pecchioli, T; Lentz, T; Merten, C; Christmann, M (2017). "Síntesis asimétrica de propellanos carbocíclicos". Org. Letón. 19 (9): 2310–2313. doi : 10.1021 / acs.orglett.7b00836 .