Los complejos de nitrilo de metal de transición son compuestos de coordinación que contienen ligandos de nitrilo . Dado que los nitrilos son débilmente básicos, los ligandos de nitrilo de estos complejos suelen ser lábiles. [1]
Alcance de los nitrilos
Los ligandos de nitrilo típicos son acetonitrilo , propionitrilo y benzonitrilo . Se han determinado las estructuras de [Ru (NH 3 ) 5 (NCPh)] n + para los estados de oxidación 2+ y 3+. Tras la oxidación, las distancias de Ru-NH 3 se contraen y las distancias de Ru-NCPh se alargan, de acuerdo con las aminas que sirven como ligandos donadores sigma puros y los nitrilos que funcionan como aceptores de pi. [2]
Síntesis y reacciones
El acetonitrilo, propionitrilo y benzonitrilo también son solventes populares. Debido a que los solventes de nitrilo tienen altas constantes dieléctricas , los complejos catiónicos que contienen un ligando de nitrilo a menudo son solubles en una solución de ese nitrilo.
Algunos complejos se pueden preparar disolviendo una sal metálica anhidra en el nitrilo. En otros casos, una suspensión del metal se oxida con una solución de NOBF 4 en el nitrilo: [3]
- Ni + 6 MeCN + 2 NOBF 4 → [Ni (MeCN) 6 ] (BF 4 ) 2 + 2 NO
Los complejos heterolepticos de molibdeno y tungsteno pueden sintetizarse a partir de sus respectivos complejos de hexacarbonilo. [4]
- M (LN) 6 + 4 MeCN + 2 NOBF 4 → [M (NO) 2 (MeCN) 4 ] (BF 4 ) 2
Para la síntesis de algunos complejos de acetonitrilo, el nitrilo sirve como reductor. Este método se ilustra mediante la conversión de pentacloruro de molibdeno en el complejo de molibdeno (IV): [6]
- 2 MoCl 5 + 5 CH 3 CN → 2 MoCl 4 (CH 3 CN) 2 + ClCH 2 CN + HCl
Reacciones
Los complejos de nitrilo de metal de transición se emplean habitualmente porque el ligando de nitrilo es lábil y relativamente inerte químicamente. Sin embargo, los complejos de nitrilo catiónicos son susceptibles al ataque nucleofílico en el carbono. En consecuencia, algunos complejos de nitrilo catalizan la hidrólisis de los nitrilos para dar las amidas.
Los complejos de Fe- y Co-nitrilo son intermedios en las enzimas nitrilo hidratasa . La coordinación N activa el centro de carbono con hibridación sp hacia el ataque de nucleófilos, incluida el agua. [7] Por lo tanto, la coordinación del nitrilo a un centro de metal catiónico es la base para la hidratación catalítica:
- M-NCR + H 2 O → MO = C (NH 2 ) R
- MO = C (NH 2 ) R + NCR → O = C (NH 2 ) R + M-NCR
Ejemplos de
[M (NCMe) 6 ] n +
- Hexakis (acetonitrilo) vanadio (II) tetraclorozincato ([V (MeCN) 6 ] (ZnCl 4 ) 2 ), verde [8]
- Hexakis (acetonitrilo) cromo (II) bis (tetrafenilborato) ([Cr (MeCN) 6 ] (B (C 6 H 5 ) 4 ) 2 , verde [9]
- Hexakis (acetonitrilo) cromo (III) tetrafluoroborato ([Cr (MeCN) 6 ] (BF 4 ) 3 ), blanco [10]
- Hexakis (acetonitrilo) hierro (II) bis (tetraquis (pentafluorofenil) borato) ([Fe (MeCN) 6 ] (B (C 6 F 5 ) 4 ) 2 , naranja [11]
- Hexakis (acetonitrilo) cobalto (II) bis (tetrakis (pentafluorofenil) borato) ([Co (MeCN) 6 ] (B (C 6 F 5 ) 4 ) 2 , púrpura [12]
- Hexakis (acetonitrilo) níquel (II) tetrafluoroborato ([Ni (MeCN) 6 ] (BF 4 ) 2 ), azul
- Hexakis (acetonitrilo) cobre (II) bis (tetraquis (pentafluorofenil) borato) ([Cu (MeCN) 6 ] (B (C 6 F 5 ) 4 ) 2 , sólido azul verdoso pálido [13]
- Tetrafluoroborato de hexakis (acetonitrilo) rutenio (II) ([Ru (MeCN) 6 ] (BF 4 ) 2 ), blanco, d Ru-N = 202 µm. [14]
- Hexakis (acetonitrilo) rodio (III) tetrafluoroborato ([Rh (MeCN) 6 ] (BF 4 ) 3 ), un sólido amarillo. [15]
[M (NCMe) 4 ] n +
- [Cr (MeCN) 4 ] (BF 4 ) 2 , azul [16]
- [Cu (MeCN) 4 ] PF 6 , incoloro
- [Pd (MeCN) 4 ] (BF 4 ) 2 , amarillo [17]
[M (NCMe) 4 o 5 ] 2 n +
- [Mo 2 (MeCN) 8/10 ] (BF 4 ) 4 azul d (Mo-Mo) = 218, d (Mo-N) axial = 260, d (Mo-N) equat = 214 pm [18]
- [Tc 2 (MeCN) 10 ] (BF 4 ) 4 [19]
- [Re 2 (MeCN) 10 ] [B (C 6 H 3 (CF 3 ) 2 ) 4 ] 2 , [20] azul; d (Re-Re) = 226, d (Re-N) axial = 240, d (Re-N) equat = 205 pm
- [Rh 2 (MeCN) 10 ] (BF 4 ) 4 , naranja; d (Rh-Rh) = 261, d (Re-N) axial = 219, d (Re-N) igual = 198 pm [15]
Otros ejemplos notables
- Dicloruro de bis (benzonitrilo) paladio (PdCl 2 (PhCN) 2 ), un sólido naranja que sirve como fuente de "PdCl 2 "
- Tricarbonyltris (propionitrile) molibdeno (0) (Mo (CO) 3 (C 2 H 5 CN) 3 ), una fuente de "Mo (CO) 3 ". Se conocen complejos de Cr y W relacionados. [21]
Complejos de ligandos de η 2 -nitrilo
En algunos de sus complejos, nitrilos funcionan como η 2 -ligands. Este modo de enlace es más común para complejos de metales de baja valencia, como Ni (0). Se espera que los complejos de η 2 -nitrilos se formen como intermedios transitorios en ciertas reacciones de nitrilos catalizadas por metales, como la reacción de Hoesch y la hidrogenación de nitrilos. En algunos casos, los ligandos de η2 - nitrilo son intermedios que precedieron a la adición oxidativa . [22]
Ver también
- Cianometalato : compuestos de coordinación que contienen ligandos de cianuro (que se coordinan a través de C).
Referencias
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